TiC的制備方法及應用研究進展*

田 方, 胡 途, 張利波, 楊 黎

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093;2. 云南省特種冶金重點實驗室，昆明 650093;3. 昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

0 引 言

碳化鈦是一種重要的無機非金屬材料，也是典型的過渡金屬碳化物，具有高熔點((3 313.15±363.15)K)，高硬度(28.5～32 GPa)，高彈性模量，高電導率，低密度，穩定的化學性質，良好的耐腐蝕性和導熱性的優點[1-3]。TiC為原材料可以作為增強劑、耐磨劑來制備各類金屬基陶瓷和各類復合材料，其應用范圍廣泛，涉及到航空航天、機械制造、表面工程、電子工業等[4-12]。本文介紹了碳化鈦的制備方法及應用現狀。

1 碳化鈦的應用

碳化鈦基硬質合金材料因其優異的性能也被稱為“現代工業味精”，在復合材料、涂層材料、泡沫陶瓷等方面有著廣泛的應用。

1.1 復合材料中的應用

在20世紀60年代初，Al2O3-TiC系復合陶瓷刀具成功制備并廣泛應用，與傳統的Al2O3刀具不同，Al2O3-TiC系復合陶瓷刀具因為加入TiC顆粒從而改善了材料本身的韌性與硬度[13-15]；發動機的重要組成部分，如發動機噴嘴襯墊、渦輪轉子等，在高溫條件下穩定工作需要一定的強度以及良好的摩擦性能。因為TiC熔點在3 273.15 ℃以上，密度比鎢低，具有一定的高溫強度，且各項性能滿足航天發動機的要求，所以推動了TiC在航天部件領域的應用[16]；碲化鉍銻復合材料是室溫下研究最多的熱電材料。但由于轉換效率和機械穩定性較差，限制了其商業應用的推廣。引入納米尺寸的碳化鈦以后對提高熱電性能和機械性能均有效，有利于實際應用[17]。

1.2 涂層材料中的應用

聚變堆中的氚泄漏會造成嚴重的環境污染，氚在金屬中有很高的滲透能力，而在陶瓷材料中類似分子擴散，具有較低的滲透能力，TiC涂層材料可以抵抗較大的溫度梯度和熱循環，這些涂料參與的抗氚滲透層具有穩定的性能[18-19]；在電接觸材料涂層方面，AgWC12C3被廣泛用于電接觸材料，而銀基復合材料的性能能否進一步提高以及銀含量能否降低受到相關研究者的關注, 相關學者研究證明在AgWC12C3中添加一定量的碳化鈦可以制備成綜合性能良好的電接觸材料[20-21]；在掘進機截齒表面涂覆一層TiC膜，能夠提高截齒硬度，增強耐磨性能和耐腐蝕性能，而A283GRC鋼的綜合力學性能優異、價格低廉，但是其耐磨性較差，引入適量的碳化鈦粉末為原料在鋼鐵材料表面直接制備出原位TiC/FeAl復合涂層，使材料具備耐磨的同時具備耐腐蝕性[22-23]；由碳鋁化鈦刻蝕-剝離得到的新型二維納米材料碳化鈦，具有出色的金屬導電性，與傳統的石墨烯材料不同的是，碳化鈦納米片不需要經過嚴格的還原過程就能獲得良好的導電性，將來可以作為良好的電磁屏蔽材料[24]。

1.3 泡沫陶瓷中的應用

20世紀70年代開始，泡沫陶瓷作為具有高溫特性的多孔材料，由于泡沫陶瓷在過濾時能有效地去除流體中的雜質，制備泡沫陶瓷的材料要求其熔點高，抗震性能好，然而碳化鈦本身硬度夠大，且耐磨性能較好，可以作為增強相，因此可以添加碳化鈦于泡沫陶瓷中增強其性能[25]。

1.4 電容器中的應用

在過去的幾十年中，超級電容器的出現具有使電化學儲能取得重大進展的潛力，超級電容器主要分為兩種,電化學雙層電容器可以利用電化學雙層電荷來存儲和釋放能量，而偽電容器利用電化學氧化還原反應來存儲能量。偽電容器因為引入了電池材料仍然受到功率密度和循環壽命的影響，考慮到這些，EDLC仍然是研究的熱點，由于TiC具有出色的電子導電性和良好的循環穩定性，TiC納米結構已被證明是EDLC的高級電極材料，在這種獨特的復合結構中，碳層均勻地涂覆在TiC芯的表面上，形成了獨立的無粘結劑電極，TiC-C復合材料的電化學性能被表征為EDLC的電極，并具有良好的電容和循環壽命[26]。

1.5 化學吸附中的應用

二維過渡金屬碳化物常用于電池方面,其在LIBs中的顯著特性主要是其對鋰離子的出色吸附能力，裸露的單層Ti3C2表現出更高的鋰儲存能力和更低的鋰擴散障礙，這推動了電池材料的發展；MXenes的另一個重要應用在于對重金屬離子的吸附，因為比表面積大和活性位點豐富可作為理想的吸附劑。通過理論和實驗研究，MXenes在吸附方面的應用取得了進展，二維碳化鈦能夠吸附NH3、H2、CH4、CO、CO2等氣體，用于環境修復[27-28]。

2 碳化鈦的制備方法

2.1 還原碳化法

2.1.1 傳統TiO2碳熱還原法

碳熱還原法就是碳作為還原劑進行還原反應的方法，延伸至碳化鈦的制備，成為碳化鈦最常見的制備方法。以炭黑為還原劑和碳源，TiO2為鈦源來制備碳化鈦。Sen[29]等熱力學計算證明了真空環境比常壓下制備碳化鈦所需溫度更低，采用碳熱還原法于1 723.15 K制得雜質含量低的TiC粉末，經過晶格常數計算證明它是化學計量的TiC,反應方程式如下：

TiO2(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g)

(1)

與上述方法不同的是，Koc等[30-31]引入丙烯，將高比表面積的TiO2粉末與炭黑混合均勻，將丙烯中的C沉積在原料TiO2上，溫度為1 823.15 K，在氬氣保護下保溫4 h，合成出了含氧量低(0.6%(質量分數))、粒度均勻的碳化鈦粉末。

碳熱還原法中，TiO2和碳之間的反應程度受接觸面積的限制，高溫下長時間反應導致TiC 粒徑較大且游離碳含量高。為了解決該問題，Wu[32]等提出了兩步還原法制備TiC，先由TiO2與炭黑在氬氣氣氛中制備TiCnO1-n，再在真空中被碳進一步還原得到TiC粉末。兩步還原法的優點是第一階段通過炭黑還原TiO2生成TiCnO1-n，第二階段氣態產物只有CO，通過分析TiCnO1-n中碳和氧的含量并精確控制碳添加量，可以得到預期的產品。

呂澤鵬等[33]提出了一種在C-H2體系中由TiO2制備碳化鈦的方法，并研究了還原條件對碳氧鈦的碳氧比(摩爾比)的影響。利用熱力學計算軟件Factsage預測了Ti-C-O體系下碳氧鈦的制備條件。該實驗利用TiO2與石墨作為原料(TiO2與石墨摩爾比為1∶3)，于1 673.15 K保溫8 h、氫氣氣氛的條件下制備得到了含氧量極低具有高熔點、高導電性的碳氧鈦(TiCXO1-X)。其優點是碳化鈦的比例可以控制且在低溫下可以得到碳化鈦，而氫氣的引入也減少了碳排放。

雖然傳統碳熱還原法比較容易，但是固-固反應需要更高的溫度和更長的時間，反應還需要在惰性氣氛下進行，產物粒度等參數依賴于TiO2的粒度。

2.1.2 微波輔助碳熱還原法

微波加熱具有效率高、無污染等優點，20世紀70年代開始在實驗室進行應用。利用微波能量加熱材料的基本原理是將微波能轉換成熱能進行燒結。微波輔助碳熱還原法原理上仍然依據碳熱還原，以TiO2和炭黑為原料，不同的是物料通過吸收微波產生熱量制備TiC粉末。研究表明，通過微波加熱制備的TiC納米粉的粒徑與原料的粒徑、結構性質有關。

Yuan等[34]將納米級炭黑與TiO2按照n(TiO2)∶n(C)=3∶1(摩爾比)配比并混合，在Ar氣氛下，溫度為1 473.15～1 673.15 K，保溫時間90 min制備得到TiC，實驗表明，平均粒徑40～400 nm的TiO2粉末在1 573.15～1 673.15 K完全還原30～40 min，TiC的產率高達98.2%。

國內外對微波加熱連續制備TiC的過程研究很少。目前存在諸多難點未解決：如設備設計困難、難以實現精確的溫度測量、微波場的均勻性在大范圍內難以實現。受諸多因素的影響，在加熱過程中，材料各部位的溫度不同，冷卻后的產物晶粒不一，尺寸范圍寬。

2.1.3 熔鹽輔助碳熱還原法

Arendt于1973年首先采用熔鹽輔助法從PbOAl2O3-SiO2等液相體系中制備BaFe12-O19和SrFe12O19粉體，該方法得到了迅速發展。熔鹽輔助法是反應介質采用一種或多種低熔點金屬鹽，反應溫度在金屬鹽的熔點之上，反應物置于熔融鹽中合成材料的方法。熔鹽輔助法具有合成時間短、反應溫度低、原料容易擴散的優點，能夠在較短的時間、較低的溫度內使原料分布均勻，反應產物中的團聚現象會大大減弱。

Cao等以金剛石顆粒為碳源，以K2TiF6為鈦源，NaCl和KCl 為混合熔鹽，將原料和熔鹽在高能球磨機中混合均勻，鈦粉在熔鹽中溶解，沉積在金剛石納米顆粒上，在1 173.15 K下反應得到10 nm的TiC顆粒，合成過程如圖1所示[35-36]。

圖1 熔鹽輔助碳熱還原法制備 TiC 的實驗過程示意圖[35]Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of TiC preparation by molten salt assisted carbon thermal reduction[35]

熔鹽輔助碳熱還原法在反應的過程中加入堿金屬鹽，能夠將反應溫度降低至1 073.15～1 223.15 K，熔鹽輔助微波碳熱還原法制備TiC明顯優于傳統碳熱還原，利用微波能轉變為熱能來為材料提供能量，加以熔鹽的輔助，縮短了反應時間，使得所需溫度更低，避免了能源浪費。

2.1.4 金屬熱還原法

1932年Kroll提出鎂熱法，其原理是金屬氯化物溶液與鎂反應，TiCl4或者TiO2為鈦源，金屬氯化物被鎂還原置換出C和Ti原子，反應自身釋放熱降低了所需的溫度[37]，反應式為：

TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl2(l)

(2)

相比于TiCl4，Zhou等[38]采用化學穩定性更好的TiO2為鈦源，利用鎂的水解幫助TiO2分解，裝置如圖2所示，將原料置于高壓釜中加熱，Mg水解釋放出H2和熱能，鈦氧化物被還原后轉化為相關化合物，隨后經酸洗并在空氣中退火，混酸處理并離心得到TiC。

圖2 高壓釜示意圖[38]Fig.2 Schematic diagram of autoclave[38]

白鑫濤[39]以Na2TiO3與C為原料在鈦酸鈉-氯化鈣熔鹽中電化學還原制備TiC，研究了成型壓力、燒結溫度等對制備的影響,發現合適的燒結條件為:壓力40 MPa,1 173.15 K,時間2 h。

Xu等[40]研究了鈣熱還原過程中Ca、O、Ti和Cl元素之間的相互作用。結果表明，當CaCl2與TiO2接觸時，CaCl2扭曲了TiO2晶體結構，Cl原子嵌入TiO2晶體結構中，形成Ti-Cl鍵而不是Ti-O鍵。同時，Ca原子很容易擴散到TiO2結構中并與O結合。

熔鹽能夠降低強還原性金屬的熔點且Ca、Mg等強還原性金屬比C還原性更強，所以該方法制備TiC需要的溫度更低，但是金屬熱還原法具有活潑金屬成本高的問題，并且需要酸洗除雜，這限制了該方法的工業應用。

2.2 直接碳化法

直接碳化法是利用Ti粉和炭粉反應生成TiC,反應式:

Ti(s)+C(s) =TiC(s)

(3)

目前直接碳化法的研究主要有高溫自蔓延法、機械誘發自蔓延反應法和沖擊波合成法等。

2.2.1 高溫自蔓延合成法(SHS)

高溫自蔓延合成法把金屬鈦粉與單質C作為原料來合成碳化鈦，前蘇聯學者Mezhanov等在20世紀60年代開發的一種材料制備方法，是一種材料自身放熱來維持反應自發進行的方法。Ti-C系統是高度放熱的(Ti+C=TiC+230 kJ/mol)，隨著熱量的不斷釋放，形成移動的燃燒波導致附近的物料開始反應，逐漸生成TiC，直至反應完成[41]。

陳怡元等[42]研究了碳源對自蔓延高溫合成TiC粉末的影響，研究表明石墨合成的TiC晶型最完整，產物更接近化學計量比，證明了石墨作為碳源合成的TiC晶型最完整。Xia等[43]對碳化鈦合成機制做出了研究，發現TiC的合成開始于固-固反應生成TiC，然后C溶解在液態Ti中，隨著溶液的飽和，TiC顆粒在Ti-C液體溶液中沉淀，剩余的液體在與TiC顆粒結合的Ti基體中結晶。最終，還原產物由TiC顆粒和Ti組成。孫曉冬等[44]對碳化鈦采用高溫自蔓延合成過程中Al含量的影響做出了研究，發現Ti-C-Al體系中液相的存在對于獲得較細的碳化鈦粒子是至關重要的，因為Al的液相溫度范圍較大(935～2 400 K), Al因為其熔點而常常作為燃燒反應中的液相。研究指出，添加Al可以降低反應需要的溫度且碳化鈦的粒度逐漸減小。Ti與Al反應形成Ti和Al的化合物釋放熱量并引發放熱反應，在Ti和C之間以及合成過程中TiC釋放的高熱量為TiC和Al提供了便利。

高溫自蔓延合成法工藝簡單，化學反應速度快，生產效率較傳統碳熱還原法更高，已經應用于冶金、電子、含能材料等，但反應難以控制，易于燒結，導致產品粒度較大(40～100 μm)。如果生產粒度細小的碳化鈦顆粒，則需要高純度的細鈦粉作為原料，增加了成本。

2.2.2 機械誘發自蔓延反應法(MSR)

機械誘發自蔓延反應機理是Ti和C劇烈反應，根據SHS模式誘導觸發反應使其完全反應。該法分為3個階段：第一階段：球磨初期，反應物粒度逐漸減小并存儲了一定能量，此階段形成 Ti/C復合粒子。第二階段：反應物達到臨界尺寸降低了反應發生的點燃溫度，反應物的劇烈碰撞導致局部區域的粉末溫度急劇上升，引發SHS反應。第三階段：顆粒繼續細化，達到臨界尺寸并逐漸生成所需產品[45]。

Oghenevweta等[46]研究鈦與石墨生成TiC粉末的機理，發現納米TiC晶體的成核先于放熱的MSR著火峰開始，這似乎是粉末的局部升溫與球的動態碰撞引起的原子遷移共同作用的結果。Yuan等[47]采用純鈦與石墨為原料在不同氣氛下試驗，結果表明，氬氣氛和真空下合成機理是MSR，H2氣氛下則變為逐漸擴散控制且所需時間更長。

MSR僅通過機械力即可觸發Ti和C之間的化學反應，從而降低了能量消耗，但產物的純度無法保證，球磨時粉末不均勻變形導致顆粒間的接觸面積小，未反應的原料需要大量時間研磨。

2.2.3 沖擊波合成法

沖擊波合成法是在沖擊波的作用下將鈦和碳粉的混合物熔化，然后碳擴散并溶解，兩者反應形成TiC。目前研究的方向主要是通過制造沖擊波引發SHS反應和壓縮圓柱形裝置。

主要有以下方案：一種為軸向致密化(圖3(a))，一種徑向致密化(圖3(b))；另一種裝置(圖3(c))通過氣槍推動活塞撞擊柱塞在固體樣品表面產生剪切力，以上裝置都是通過電雷管或氣槍產生的沖擊波推動金屬塊壓實材料制備材料[48-50]。

圖3 沖擊波法裝置示意圖[48]Fig.3 Schematic diagram of the shock wave method device[48]

Alymov等[51]研究了SHS技術結合沖擊波法制備復合材料的特征及參數，測試了產物的結構和性能，試驗證明了沖擊波法結合SHS制備復合材料的可能性。賈麗改等[52]研究了乳化炸藥爆炸沖擊波法合成TiC的各類影響，證明在沖擊波作用下，Ti和C粉混合物先熔化Ti，然后擴散并溶解C，二者反應形成TiC。于雁武[53]用奧克托今炸藥為高溫源，TiO2和活性炭為前驅體，研究發現爆炸會使前驅體產生晶格畸變加速反應，反應也不遵循Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3的順序，而是直接生成TiC。汪志斌等[54]研究了原料配比對于產物的影響，發現當Ti、C比為2且體積分數為5%時，生成的TiC顆粒最多，粒度最均勻。

沖擊波法化學反應快，造成的壓力和溫度高，產物純度也高，反應過程難以控制。因為很難直接研究爆炸性裝置中的物理化學過程，目前該技術還未達到工業技術的水平，僅停留在試驗階段，另外原材料金屬鈦粉的高昂價格直接增加了成本[55-56]。

2.3 等離子體法

近年來，相關學者已經開發了幾種用于粉末材料固結的新方法[57]。一種是放電等離子燒結 (SPS)，原理是大電流脈沖通過介質，在點狀粒子間接觸處形成等離子體，促進物質轉移和燒結；另一種為反應性火花等離子體燒結(RSPS)，裝置如圖4(a)所示，將反應物放入模具中并在樣品和模具之間放置石墨墊片阻止模具參與化學反應。閃電火花等離子體燒結(FSPS)，裝置如圖4(b)所示，原理是將預壓實的粉末樣品預熱至臨界溫度并施加電壓，使電極沖頭接觸樣品，升高溫度使電流通過樣品，該方法僅適用于導電材料，制備不導電的材料需要在模具內涂電絕緣氮化硼層，電流主要通過薄石墨墊片，樣品發生“閃光”現象并完成反應，因此該法稱為閃電火花等離子體燒結[58-61]。

陳祖健[62]將等離子體法與SHS結合起來研究TiC合成工藝和影響反應進程的因素，證明了活性炭作為碳源或者減少石墨的配比能縮短SHS時間，等離子體中的高能電子代替傳統的熱源提供高溫源，因此等離子體輔助球磨可以對SHS產生增益。于瀛秀[63]通過不同含量的H2、Ar與CH4混合，制備TiC粉體，研究發現納米粉體顆粒呈現立方八面體構型且在表面存在約2 nm碳涂層，用該方法制備的碳化鈦納米粉具有碳包覆的核-殼結構。

等離子體法所需溫度更低、操作更方便，但缺點是壓力應用的時間難以控制，為避免損壞模具，反應初始應使用相對較低的壓力，反應開始后立即增加壓力。

圖4 等離子體裝置[60]Fig.4 Plasma device[60]

2.4 化學氣相沉積法

氣相法主要為氣氛保護或真空環境的反應過程,常用來制備薄膜材料的傳統方法，其原理是化學氣體或蒸汽在基質表面反應合成涂層或納米材料，常常被用作制備材料表面硬化的工藝。Motojima[64]等以TiCl4、H2和PCl3氣體混合物為原料，采用Si+Pd混合雜質活化CVD工藝，在石墨基體上直接制備了微卷曲TiC纖維。研究發現，在源氣體中存在少量的PCl3以及Si+Pd混合雜質對于微卷TiC纖維的沉積是必不可少的。獲得的卷曲TiC纖維呈多晶狀態，卷曲直徑為1～5 μm，卷曲長度為20～150 μm。

Zang等[65]將TiCl3和TiH2作為原料于真空反應室中加熱至沉積溫度，揮發的TiCl3吸附在碳納米管并被TiH2釋放的氫還原形成原位涂層，制備了碳納米管-TiC復合材料。研究發現高溫下形成較厚的TiC層，它的厚度可以通過溫度和時間來調節。Wang[66]通過化學氣相沉積對常規碳纖維進行氣相鈦化制備了TiC，試驗證明限制反應速率的步驟是Ti通過沉積TiC層的擴散速率，裝置如圖5所示。

圖5 CVD裝置示意圖：1.流量計;2.飽和器;3.溫度控制器;4.爐體;5.底物;6.溫度控制器[66]Fig.5 Schematic diagram of the CVD unit: 1.flow meter;2.saturator;3.temperature controller;4.furnace body;5.substrate;6.temperature controller[66]

郭海明等[67]研究了TiCl4-CH4-H2反應體系制備碳化鈦時不同沉積溫度下的動力學特征，試驗表明氣相的過飽和度和動力學控制機制是沉積物成核過程和沉淀形態的決定性因素。

化學氣相沉積用來制備薄膜材料極為方便，但薄膜厚度需要人為控制且反應物TiCl4有強烈的腐蝕性，在生產應用時受到一定的限制。

3 結 語

許多新技術還停留在實驗研究階段,反應條件苛刻,離工業化應用還有很長的距離要走，當下TiC的制備仍然以傳統的碳熱還原法為主,合成溫度高、工藝周期長，現行制備方法所用的原料都是以價格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主，在生產過程中不可避免的釋放出CO和CO2，對于環境極不友好為生態帶來了一定的壓力，如果能利用氫氣作為還原劑參與還原，生產過程中只產生水蒸氣，將會大大降低對環境的污染，與此同時在TiO2的還原碳化階段也會大大縮短時間和降低反應溫度，在較低的溫度下(1 573.15 K)得到碳化鈦。作者認為應該把現有的技術(真空、微波等)相結合來提高生產效率、節能減排，另一方面探索控制TiC的粒徑、分布、化學計量等參數，這將會成為未來研究的熱點和方向，改善了品質后的碳化鈦，不僅可以應用于材料摻雜、材料涂覆，制備各類傳感器、電容器、硬質合金，還可以應用于航空航天特殊材料，滿足其高溫下所需的穩定性。相信隨著TiC的合成技術逐步完善，其應用領域也會有更廣闊的前景。