污泥煤漿的灰熔融特性研究

袁 蘋，張晉玲，張天驕，代 鑫，張建勝，4

(1.清華大學 山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024；3.首鋼技術研究院，北京 100043；4.清華大學 能源與動力工程系，北京 100084)

污水污泥(以下簡稱污泥)是城市污水處理廠凈化污水過程中產生的主要固體副產物之一，它是由有機殘片、細菌類、無機小顆粒、膠體等組成的十分復雜的非均質體[1]。隨著全球城市化和工業化的加速，污泥的產量逐年迅速增加，我國每年的脫水污泥產量達到2 600多萬噸，而其中80%都沒有得到妥善處理[2]。污泥中含有大量致病微生物、難降解的重金屬以及有毒的有機物，如果不對污泥進行妥善處置，不僅會危害人類的身體健康，還會對環境造成長久的污染[3]。污泥的處理方法有農業循環利用、垃圾填埋、燃燒、熱解等[4]，但是這些方法易造成環境的二次污染，且在處理過程中消耗大量成本。

水煤漿氣化技術作為目前較經濟可行的潔凈煤利用方式，在原料制備、燃燒、儲運和污染物控制等方面具有明顯優勢。將污泥與煤混合制備污泥煤漿并進行氣化，不僅可以利用污泥中的熱值和廢水，在殺死污泥中病原菌的同時將絕大多數重金屬固化于灰渣中，實現污泥的資源化利用，還可以擴寬氣化原料來源。

煤灰熔融溫度是影響氣流床氣化爐操作運行的一個重要因素，是動力用煤和氣化用煤的重要指標，它可以預測煤在燃燒過程中煤灰的結渣性和沉積特性，同時也可以預測煤在氣化過程中煤灰的排渣[5]。而煤灰的熔融特性與煤灰中礦物質成分在高溫下的演化規律相關。筆者研究了不同污泥摻混比例對污泥煤漿灰熔融溫度的影響，并采用FactSage軟件對煤灰在高溫變化過程中礦物質的演化行為進行研究，從而獲得污泥摻混對污泥煤漿灰熔融特性影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取神木煤和太原市楊家堡污水處理廠經三級處理后的活性污泥作為原料。煤與污泥的元素分析和工業分析見表1。從表中可以看出，污泥的工業和元素組成與煤不同，污泥中的水分、灰分、揮發分、氮、硫、氧較高，固定碳和熱值較低。

表1 煤和污泥工業分析和元素分析

1.2 灰樣制備

首先將煤和污泥在球磨機中研磨成顆粒，然后將研磨完的顆粒過150目的篩子。將研磨過篩的煤、污泥、添加劑和去離子水在錐形瓶中緩慢混合，用機械攪拌器在1 000 r/min轉速下攪拌約10 min，以確?；旌暇鶆?，從而制備不同污泥摻混比例的污泥煤漿。污泥的添加比例采用污泥的干基與煤的干基比表示?；覙拥闹苽涓鶕鴺薌B/T 1574—2007，首先將污泥煤漿在105 ℃的烘箱中進行烘干，然后將烘干后的樣品放入不超過100 ℃的馬弗爐中，先緩慢升溫至500 ℃，保持30 min，然后升溫至815 ℃，灼燒2 h，冷卻后取出樣品，用瑪瑙乳缽研細至0.1 mm。然后將樣品放置于馬弗爐中在815 ℃再灼燒30 min，直到質量恒定，從而獲得灰樣。

1.3 實驗表征及測試方法

采用荷蘭PANalytical生產的XRF-Axios測定灰分化學成分。采用英國Carbolite公司生產的CAF G5灰熔融測定儀根據GB/T 219—2008測定污泥煤漿灰在還原氣氛下的熔融特征溫度。該方法將煤灰通過模具做成三角錐體，放入灰熔融測定儀中，分析升溫過程中灰錐形狀的變化確定煤灰熔融特征溫度：變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度，其定義如圖1所示[6]。Factsage軟件在熱力學平衡計算、多元相平衡計算方面功能強大，已有學者將其用于煤灰化學的研究中[7]。本文采用Factsage軟件中的Equilib模塊對煤灰中礦物質在高溫下的熱轉化行為進行模擬研究。

圖1 煤灰熔融特征溫度的定義

2 結果與分析

2.1 煤灰化學成分對灰熔融溫度的影響

采用XRF測定了不同污泥摻混比例的煤漿灰的化學組成，采用灰熔融測定儀測定不同污泥摻混比例的煤漿灰的熔融特征溫度，結果如表2所示。由于當污泥摻混比例增加到12%時，污泥煤漿的粘度驟增且流動性變差，因此確定污泥最大添加比例為12%。由表2可知，煤灰主要氧化物為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、SO3。污泥灰中的SiO2、Na2O含量明顯低于煤灰，但Fe2O3和P2O5含量明顯高于煤灰。神木煤灰的流動溫度(1 301 ℃)高于污泥灰的流動溫度(1 112 ℃)。污泥煤漿灰的流動溫度隨著污泥摻混比例的增加逐漸降低，但都高于污泥的流動溫度。

表2 不同污泥摻混比例的灰化學組成與灰熔融溫度

圖2 污泥添加對灰化學組成變化影響

從圖2可以看出，隨著污泥添加量的增加，污泥煤漿灰的硅鋁和值和酸堿比逐漸降低，污泥添加量從0增加至12%，硅鋁和值(從65.30降到55.01)和酸堿比(3.09降到1.80)降低值分別為10.02和1.29。硅鋁和值對煤灰熔融溫度有較大影響，當硅鋁和值降低時，煤灰的熔融溫度將減少[8]。酸堿比對煤灰流動溫度也有較大影響，煤灰流動溫度隨酸堿比的增加先減小后增加，在比值為1.2左右時達到最小值，因為該比值下酸性氧化物和堿性氧化物之間易發生反應，形成低溫共熔物，使得流動溫度降低[9-12]，而本文的酸堿比隨著污泥摻混比例的增加從3.09降低到1.80，從而導致煤灰熔融溫度逐漸降低。

2.2 高溫下灰渣礦物質轉化對灰熔融溫度的影響

采用FactSage7.3軟件Equilib模塊計算煤樣在還原性氣氛下不同污泥摻混比例樣品的礦物質隨溫度的變化，結果如圖3所示。從圖3可知，污泥摻混比例為0、3%、5%、10%、12%、100%時，污泥煤漿的完全液相溫度分別為1 275 ℃、1 262 ℃、1 247 ℃、1 230 ℃、1 225 ℃、1 186 ℃，變化趨勢與污泥煤漿的灰熔融溫度變化一致。

圖3(a)為純煤漿灰的礦物隨溫度的變化圖。純煤漿灰在225 ℃的主要礦物質為長石、鈉長石、斜輝石、β-石英、硫化亞鐵及少量的方解石和白磷鈣石。隨著溫度升高，方解石消失、長石含量逐漸減少，在275 ℃產生鈣鋁榴石。鈣鋁榴石隨著溫度升高逐漸消失，同時產生硅灰石，且長石含量增加。隨著溫度進一步升高，在425 ℃時鈉長石消失，長石含量進一步增加至66%。β-石英在573 ℃轉化為α-石英，在870 ℃時轉化為鱗石英，在1 075 ℃消失。白磷鈣石在1 000 ℃時消失后，由此產生少量液相，隨著硅灰石(1 072 ℃)、鱗石英(1 075 ℃)等物質消失，液相含量進一步增加。隨著硫化亞鐵、長石消失，純煤灰轉為完全液相物質。

圖3(b)為純污泥灰礦物隨溫度的變化圖。純污泥灰在225 ℃的主要礦物質為長石、鈉長石、斜輝石、硫化亞鐵、白磷鈣石及少量的β-石英和斜方輝石。隨著溫度升高在275 ℃ 時，β-石英和斜方輝石消失，同時產生橄欖石。隨著溫度進一步升高，在425 ℃時鈉長石消失，長石含量進一步增加至43%。白磷鈣石在1 000 ℃消失后，由此產生少量液相，隨著斜輝石、橄欖石等物質消失，液相含量進一步增加。當溫度達到1 186 ℃時，污泥灰完全熔融。

通過對比圖3(a)和(b)可以看出，純污泥灰礦物中鈉長石、長石和耐熔礦物質石英[13]含量低于純煤灰，這主要是由于污泥灰中SiO2、Na2O含量明顯低于純煤灰造成的。但污泥灰礦物中白磷鈣石高于純煤灰并且產生橄欖石礦物質，這主要是由于污泥灰中P2O5和Fe2O3含量較高造成的。污泥灰中的P2O5可以與CaO反應生成低溫共熔體白磷鈣石，而污泥灰中較高的Fe2O3可以通過反應生成低溫共熔體橄欖石，從而導致污泥灰的灰熔融溫度低于純煤灰的灰熔融溫度。

圖3 FactSage模擬計算煤灰在不同溫度下礦物組成

圖3(c)(d)(e)(f)為污泥摻混比例為3%、5%、10%、12%的污泥煤灰的礦物隨溫度的變化圖。從圖3中可以看出，隨著污泥摻混比例的增加，白磷鈣石的含量逐漸增加，石英、長石含量逐漸降低。當污泥摻混比例增加到10%時，石英、鈣鋁榴石及硅灰石消失，同時產生斜方輝石和橄欖石。隨著污泥摻混比例的進一步增加，長石含量進一步減少，低溫共熔體橄欖石含量進一步增加，從而導致灰熔點降低[14-15]。

3 結 論

通過研究煤、污泥和污泥煤漿的灰熔融特性，結果表明，隨著污泥摻混比例的增加，污泥煤漿的灰熔融溫度降低。污泥煤漿灰熔融溫度的變化主要是由于煤灰的化學組成及礦物組成引起的。隨著污泥摻混比例的增加，污泥煤漿灰的硅鋁和值和酸堿比逐漸降低，污泥煤漿灰中的礦物組成中石英和硅灰石固熔體逐漸消失，長石固熔體含量逐漸減少，同時產生熔點較低的橄欖石固熔體，從而使污泥煤漿灰的灰熔點降低。