AKD預絮聚工藝對紙張施膠效果的影響

趙麗紅，柯 珣，吳 敏，王志偉，錢麗穎，任俊莉*

(1.廣西大學 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

烷基烯酮二聚體(AKD)是一種優良的施膠劑，在多種中性、堿性施膠技術中得到了廣泛應用[1]。AKD取得施膠效果的前提是AKD在抄紙過程中能夠留著在纖維網絡中，從而在干燥過程中熔融鋪展在纖維表面，使紙張具有抗水性能。Ravnjak等[2]采用膠料碰撞頻率的數學模型來研究AKD粒子在紙漿纖維上的沉積動力學，結果表明：AKD膠粒與纖維的碰撞頻率和效率是影響AKD留著率的主要因素。此外，其他研究者[3-5]也發現聚酰胺環氧氯丙烷樹脂(PAE)用作施膠增效劑時可以極大縮短取得施膠效果所需的時間，同時顯著改善AKD施膠紙張所產生的施膠滯后現象。本課題組郭淑紅等[6]探討了支鏈烷基烯酮二聚體(OKD)對紙張的施膠效果，并對在瓦楞紙及文化紙中的OKD與AKD施膠效果進行了比較分析，結果發現：OKD用量為0.1%～0.2%時對瓦楞紙的施膠效果比AKD好，且施膠逆轉現象不明顯。Peng等[7-8]利用陽離子淀粉和聚丙烯酰胺對白泥和AKD施膠劑在同一系統中進行預絮聚改性，結果顯示：處理后手抄片的施膠效率顯著提高，同時紙張的抗張和耐破強度明顯提高。此外，造紙工業中除纖維之外用量最大的原料即為沉淀碳酸鈣(PCC)，然而使用PCC加填會嚴重降低AKD的施膠效率，容易造成紙張在存放一段時間之后施膠效率下降，即施膠逆轉[9]，可以通過檢測手抄片放置20、40天之后接觸角的變化來表征施膠逆轉。因此，本研究比較了3種AKD預絮聚工藝對紙張施膠效果、填料留著率以及施膠逆轉的影響，考察在絮聚過程中AKD絮聚體粒徑和系統濁度的變化，分析了體系Zeta電位、比表面積的變化，并探討了絮聚體的形成規律與特性，以期減少PCC對AKD的吸附，增加AKD在紙張中的留著率，以提高AKD施膠效率。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

陽離子聚丙烯酰胺(CPAM，相對分子質量6×106)；烷基烯酮二聚體(AKD)乳液，含固量≥15%，pH值2～4，岳陽安泰泰瑞精細化工有限公司。膨潤土(BN)；陽離子淀粉(CS，批號20181108)，浙江益紙淀粉科技股份公司，使用之前在90 ℃的水浴環境中糊化30 min；沉淀碳酸鈣(PCC)和鸚鵡闊葉木漿(打漿度24°SR)均來自岳陽紙業。

3000粒度測定儀,英國Malvern公司；ASAP 2460四站全自動比表面積及孔徑分析儀，美國Micromeritics公司；2100N濁度儀,美國Hach公司；OCA20全自動光學接觸角測量儀，德國Data Physics公司；ZZ-100型可勃吸水性測試儀，中國長春市紙張實驗機廠。

1.2 AKD預絮聚

采用3種AKD預絮聚工藝，即工藝E: AKD-[BN-CS-CPAM]；工藝F: AKD-[CS-BN-CPAM]；工藝G:AKD-[BN-CPAM-CS]。工藝E、F、G的助劑用量都相同，主要區別在于助劑添加順序不同。

單張抄片紙由2 g絕干漿制備，所有助劑的用量均基于絕干漿質量。以預絮聚工藝E為例：將0.25%的AKD乳液加入100 mL水中，攪拌均勻后依次加入0.5%的膨潤土、0.75%的CS和0.04%的CPAM，添加時間間隔為1 min，保持300 r/min的攪拌速率反應1 min，即得到AKD絮聚體。

1.3 纖維對AKD的吸附實驗

1.3.1標準曲線的繪制 取一定量的AKD乳液用蒸餾水稀釋至質量分數0.000 5%、0.001%、0.002% 和0.004%，用紫外分光光度計在波長238 nm處測定不同質量分數AKD的吸光度，以蒸餾水作空白對照[10-11]。以吸光度為縱坐標，AKD質量分數為橫坐標，繪制AKD吸光度的標準曲線，回歸方程為：y=391.55x+0.026 28，R2=0.992。

1.3.2纖維對AKD的吸附 稱取8 g絕干漿，加入8 000 mL的去離子水并用疏解機均勻疏解得到纖維懸浮液，然后加入1.2節制備的AKD絮聚體，保持300 r/min的攪拌速率持續攪拌，分別在攪拌0.5、1、2、5、10和15 min后通過濾網濾取濾液各10 mL，然后將濾液置于離心機中離心10 min，離心速率為3 000 r/min。取上層清液通過紫外分光光度計測量濾液中AKD的含量，從而求出纖維對AKD的吸附量[12]。

1.4 AKD絮聚體的表征

1.4.1粒徑分析 AKD絮聚體的粒徑通過粒度測定儀在1 400 r/min轉速下測定。

1.4.2比表面積和孔徑分析 將絮聚體在烘箱中60 ℃烘干，用全自動比表面積及孔徑分析儀測定。

1.4.3濁度分析 將AKD絮聚體懸浮液靜止5 min，然后取上層清液測量系統濁度[13]。

1.4.4Zeta電位分析 AKD絮聚體和纖維(質量分數0.64%)混合物的Zeta電位由Zeta電位儀測定。

1.5 手抄片的制備和分析檢測

1.5.1傳統加填手抄片的制備 稱取2.0 g絕干漿，加入2 000 mL水用疏解機均勻疏解得到纖維懸浮液，然后依次加入30% PCC、0.75% CS、0.25% AKD、0.04% CPAM、0.5%膨潤土，添加時間間隔30 s，保持300 r/min的轉速繼續攪拌1 min后在紙頁成形器上抄片，手抄片在90 ℃條件下干燥10 min。

1.5.2預絮聚工藝加填手抄片的制備 以工藝漿料-E-PCC為例：稱取2.0 g絕干漿，加入2 000 mL水用疏解機均勻疏解得到纖維懸浮液，然后依次加入1.2節中工藝E制備的AKD絮聚體、30% PCC，保持300 r/min的轉速繼續攪拌1 min后在紙頁成形器上抄片，手抄片在90 ℃條件下干燥10 min。

1.5.3手抄片表面接觸角的測定 將待測紙樣固定在載玻片上，通過接觸角測量儀測定水滴與紙樣接觸1 min的接觸角。

1.5.4手抄片Cobb60值的測定 紙張的施膠度通常用可勃值(Cobb60)來表示，Cobb60指單位面積的紙張在60 s內表面所吸收的水的質量。Cobb60值越小，紙張的施膠度越大，說明其抗水性越強。按照GB/T 10739—2002中方法，將手抄片在恒溫恒濕室(溫度23 ℃，相對濕度50%)放置24 h平衡水分；然后用ZZ-100型可勃吸水性測試儀測定直徑為125 mm的圓形紙樣在60 s內吸收水的質量，按照GB/T 1540—2002計算紙樣的Cobb60值。

1.6 填料留著率的測定

將剪碎的手抄片放置于預先灼燒至質量恒定的坩堝內，在馬弗爐中于575 ℃下灼燒4 h，之后將坩堝取出并放入干燥器中冷卻到常溫，測定手抄片中灰分含量(按照GB/T 742—2008測量灰分)。填料留著率(η)按照式(1)計算：

η=(m1-m2)/(m3×(1-α))

(1)

式中：m1—加填手抄片灰分質量，g；m2—未加填手抄片灰分質量，g；m3—加入填料質量，g；α—填料的灼燒損失率，%。

2 結果與討論

2.1 AKD絮聚體性質

2.1.1絮聚體的粒徑變化 圖1為AKD在絮聚過程中絮聚體粒徑的變化曲線，中值粒徑可見表1。

1.AKD; 2.AKD-[BN-CS]; 3.AKD-[BN-CS-CPAM](E); 4.E-PCC; 5.AKD-[CS-BN]; 6.AKD-[CS-BN-CPAM](F);7.F-PCC; 8.AKD-[BN-CPAM]; 9.AKD-[BN-CPAM-CS](G); 10.G-PCC

由圖1可知，在3種絮聚工藝過程中，AKD絮聚體的中值粒徑都逐漸增大，中值粒徑由AKD的0.461 μm 增加到工藝E的223.144 μm、工藝F的310.461 μm和工藝G的263.026 μm。加入PCC之后，部分PCC與AKD絮團由于電荷作用相互吸附，部分PCC會和溶液中的游離CS、CPAM結合形成新的絮聚體，還有部分PCC單獨存在系統中，因此最終的中值粒徑降低到65～85 μm。工藝F-PCC絮聚體粒徑大于工藝E-PCC和G-PCC，主要原因是工藝F-PCC為先加CS后加膨潤土的絮聚體，負電性較強的膨潤土會進一步給AKD和CS提供結合點，產生強的連接鍵[14]。

2.1.2絮聚工藝對濁度和中值粒徑的影響 從表1可以看出，AKD絮聚工藝過程中，系統的濁度不斷降低，中值粒徑逐漸增大，說明AKD逐步形成絮聚體。工藝E加入膨潤土之后系統濁度有所降低，AKD的中值粒徑從0.461增大到47.545，可以判斷膨潤土對AKD膠粒起到了絮聚作用；繼續加入CS，AKD絮聚體的中值粒徑不變，但系統濁度繼續降低，說明CS通過電荷吸附與AKD形成了比初級絮聚體粒徑更小的絮團。工藝F先加入CS，系統濁度沒有明顯變化，但AKD膠粒的中值粒徑有所增大，說明發生了絮聚但形成的絮聚體較小，加入膨潤土后濁度顯著降低。與先加入CS的絮聚工藝AKD-[BN-CS]和AKD-[CS-BN]相比，先加入CPAM的絮聚工藝AKD-[BN-CPAM]由于橋聯作用使AKD絮聚體尺寸急劇增大，形成較大的絮團，這是因為CPAM通過架橋機制比CS通過補丁原理的絮聚能力更強[16]。劉溫霞[17]認為CPAM和膨潤土會通過橋聯作用和靜電作用發生絮聚。此時大部分AKD都已經發生絮聚，所以再添加CS之后系統的濁度變化較小，系統濁度最終達到3.33 NTU，說明工藝G的絮聚效果較E和F稍差。

表1 AKD絮聚過程中中值粒徑和濁度的變化

由表1可以看出，E-PCC、F-PCC、G-PCC系統的濁度分別為46.05、46.05和41.05 NTU。這是由于PCC的添加量較大，大量的PCC(85.85 NTU)加入到AKD絮聚體懸浮液(43.65 NTU)后，一部分與AKD絮聚體中的正電荷結合，另一部分與系統游離陽離子形成PCC絮團，還有一部分單獨存在于懸浮液中，這也造成了系統綜合濁度比較高的現象。

2.1.3剪切速率對絮聚體中值粒徑的影響 圖2為不同剪切速率下測得的AKD絮聚體的中值粒徑數值。由圖可知，剪切速率增加到2 200 r/min時，工藝E、F和G的中值粒徑分別減小了51.10%、59.75%和59.67%，其中絮聚工藝E的AKD絮聚體強度最高。Sang等[15]研究發現絮聚劑的電荷密度對絮聚體的體積和強度影響較大，高電荷密度的CS形成體積更大、強度更高的PCC絮聚體。

圖2 剪切速率對AKD絮聚體粒徑的影響

2.1.4絮聚工藝對絮聚體比表面積和孔徑的影響 PCC絮聚體的比表面積為4.791 m2/g，PCC與AKD絮聚混合后可能由于表面結合了陽離子，形成的絮聚體比表面積顯著減小，工藝E-PCC、F-PCC、G-PCC絮聚體的比表面積分別為4.058、3.968 和3.775 m2/g。PCC絮聚體的孔徑為11.789 nm，工藝E-PCC、F-PCC、G-PCC的孔徑分別為12.468、12.087和12.784 nm，可以看出PCC與AKD絮聚混合后孔徑略有增大，這可能是因為AKD絮聚體與PCC形成了有一定孔隙的絮聚體。

2.1.5絮聚工藝對系統Zeta電位的影響 AKD絮聚體和纖維混合物漿料-E、漿料-F、漿料-G的Zeta電位分別為-70.15、-75.35和-85.30 mV，相比原本纖維表面的Zeta電位(-87.25 mV)分別提高了19.6%、13.64%和2.23%，說明工藝E和F形成的AKD絮團的Zeta電位正電性較工藝G大。結合濁度數據，說明工藝E和F中有更多的AKD、CS及CPAM發生了絮聚，絮聚效果優于工藝G。

AKD絮團和PCC共混之后添加到漿料中，所得漿料-E-PCC、漿料-F-PCC、漿料-G-PCC的Zeta電位分別為-61.38、-62.75和-68.23，測得的Zeta電位進一步升高，說明PCC會在CS和CPAM的作用下發生絮聚[18-19]。

2.2 3種AKD絮聚工藝對紙張施膠效果的影響

2.2.1非加填紙張 紙張的Cobb60值越低，接觸角越大，表明紙張的抗水性越強，施膠效果越好。從表2可以看出，3種AKD預絮聚工藝制備的紙張Cobb60值均在20 g/m2以下，接觸角在140°以上，表明施膠效果較好。

表2 AKD絮聚工藝對非加填紙張施膠工藝的影響

2.2.2加填紙張 從表3可以看出，AKD絮聚之后再和PCC共混施膠并加填，相比于傳統工藝，AKD預絮聚工藝E和F會顯著提高紙張的施膠度，而工藝漿料-G-PCC與傳統工藝施膠效果相當。Wang等[9]研究發現，在PCC加填量為30%時，紙張的Cobb60值為24.30 g/m2，本實驗工藝漿料-E-PCC的Cobb60值比其低4.15 g/m2，施膠效果更好。從表3數據可知，傳統工藝條件下，紙張放置一段時間后施膠效果幾乎完全喪失，而工藝漿料-E-PCC和漿料-F-PCC手抄片放置40天后，接觸角分別降至127.4°、122.9°，只產生了小于8%的施膠逆轉。工藝漿料-G-PCC施膠逆轉比較嚴重，且紙頁含水量高。這可能是因為AKD絮聚體尺寸較大，強度也較差，類似海綿的疏松多孔結構能夠保留較多的水分。此外，3種預絮聚工藝填料留著率都達到了90%左右。

表3 AKD絮聚體與PCC共混施膠加填對紙張性能的影響

2.3 絮聚時間對加填紙張施膠效果的影響

從表4可以看出，在不同的AKD絮聚時間條件下，手抄片的填料留著率都達到了90%左右。

表4 絮聚時間對工藝E絮聚體粒徑以及手抄片施膠效果和填料留著率的影響

當絮聚時間在2 min以內，工藝漿料-E-PCC抄造的手抄片Cobb60值都保持在20 g/m2左右，有很好的施膠效果。當絮聚時間超過2 min時，隨著絮聚時間繼續增加，AKD絮聚體中值粒徑并沒有顯著減小，而手抄片的Cobb60值卻明顯升高，施膠效率降低明顯。顯然絮聚體粒徑大小不是影響AKD絮聚的唯一因素。

2.4 纖維對不同絮聚工藝AKD的吸附性能

雖然目前對于AKD的施膠機理存在不同的解釋，但是首要前提是AKD在纖維上的有效留著。從圖3可以看出，隨著吸附時間的延長，纖維對AKD的吸附量先上升后下降，說明吸附在纖維上的AKD在長時間剪切作用下會逐漸解吸，所以抄紙過程中，AKD與纖維的結合存在最佳時間。吸附10 min時，纖維對工藝E絮聚的AKD的吸附量最大，達到2.151 mg/g。Johansson等[20]研究也發現AKD在纖維上的留著并不是接觸時間越長越好，AKD的留著會隨著剪切時間的增加而降低。同時，圖3中數據也表明，相比工藝G，工藝E和F絮聚的AKD更容易被纖維吸附，這也進一步解釋了工藝E和F施膠度更高的原因。

圖3 纖維對AKD吸附量隨時間的變化

3 結 論

采用傳統多元助留劑CPAM、CS以及膨潤土對施膠劑AKD進行預絮聚，通過改變3種助留劑的添加順序，得到3種AKD預絮聚工藝(E、F、G)。通過優化AKD膠粒尺寸和絮聚體表面Zeta電位，提高了施膠劑在纖維表面的吸附量，同時降低了填料的比表面積。與傳統工藝相比，3種預絮聚方法有效提升了AKD施膠效率并改善了逆施膠的現象，同時保持了較好的填料留著率。工藝漿料-E-PCC手抄片Cobb60值降低到20.15 g/m2，填料留著率達90.51%，40天施膠逆轉率降低到5.49%，表現出更好的施膠效果。