MeNQ/NQ低共熔物形成的微觀機制

廖奕玫，陳伶媛，游 婷，段曉惠

(西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

熔鑄炸藥是一類在液相載體炸藥中加入高能固相主炸藥(如RDX、HMX等)進行鑄裝的混合炸藥，在軍事上有著廣泛的應用[1]。目前最常用的載體炸藥是TNT，但TNT自身的缺陷導致該類熔鑄炸藥在成型、貯存及使用過程中，存在空洞[2]、發脆[3]、感度高[4]、毒性大[5]等問題，因此，綠色高性能非TNT熔鑄載體炸藥的設計與實現成為含能材料領域的研究熱點。而目前最主要的研究方法是以新型含能低共熔物替代 TNT 來獲得滿足使用要求的熔鑄炸藥。含能低共熔物的研究始于20世紀初，報道有多種含能低共熔物，如甲基硝基胍(MeNQ)基低共熔物[6]、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基低共熔物[7]、1,3,3-三硝基氮雜環丁烷(TNAZ) 基低共熔物等[8]。其中，MeNQ基低共熔物被認為是最有希望替代TNT的低共熔物之一[9]。研究表明[10]，MeNQ可與硝基胍(NQ)、硝酸銨(AN)和硝酸肼(HN)等形成低共熔物。以MeNQ/AN低共熔物為配方組成研制的載體炸藥，已取代TNT用于AFX-453型號航彈中[11]。

目前對含能低共熔物的研究，主要集中在相圖繪制、樣品制備、以及作為液相載體在熔鑄炸藥中的配方研制與性能測試，對其中涉及到的一些基礎科學問題還不清楚，比如在原子分子層次上的形成機制。藥物領域在這方面開展了初步研究，結果指出，同為共結晶產物的共晶、固溶體和低共熔物，其形成均起源于組分間的相互作用和尺寸/形貌間的相互匹配[12-14]。共晶的形成是不同分子間的附著力足夠強，能夠克服主客體分子的尺寸/形貌失配。固溶體發生在同晶(從屬于同一空間群，且相應晶面的兩面角極為接近)或同構材料(相應結構單元處于相同的等效點系位置的同晶材料)[15]之間，是客體分子采取間隙或取代的方式、以任何比例進入主體晶格中，同時保留主體的晶格結構。和共晶相比，相同分子間的內聚力增強，不同分子間的附著力減弱，二者處于一個較為平衡的狀態；低共熔物發生于非同晶(不屬于同一空間群)材料之間，和固溶體相比，不同分子間的附著力進一步減弱，且主客體分子間存在尺寸和形貌上的失配，是體系中不同的固溶體為消除內應力和晶格變形而發生分離重組，也被稱為不連續的固溶體。同時通過這些研究，藥物科學家發現適用于共晶設計的晶體工程學原則[16-19]，可半經驗性地推廣到低共熔物。因此，含能低共熔物在原子分子層次上的形成機制，可通過構建超分子，從主客體分子的官能團結構、分子間作用力的模式和強弱以及分子的形狀等方面進行研究。

1 計算方法

1.1 第一性原理計算

從劍橋數據庫[21]中獲取MeNQ[22]和NQ[23]的晶體結構，并從中取出單個分子作為輸入文件。由于MeNQ和NQ含多個氫鍵良給體和受體，分子間可存在多個氫鍵相互作用，所以結構優化采用了色散校正的密度泛函方法，M06-2X-D3[24]/6-311+G(d, p)[25]。在結構優化的基礎上再進行頻率計算，以確保其處于穩定結構，并計算得到MeNQ和NQ分子表面靜電勢。按照氫鍵供體-受體規則和靜電勢互補匹配原則構建最可幾的二聚體模型。采用和單分子相同的優化方法，對構建的二聚體進行結構優化和頻率計算。為了考察不同計算方法對計算結果的影響，對優化得到的最穩定結構再用精度更高的方法，MP2[26]/may-cc-pvtz[27]和PWPB95-D3[28]/ma-def2-QZVPP[29]，計算其分子間相互作用能，并采用均衡校正法(Couterpoise Procedure, CP)[30]進行基組重疊誤差(BSSE)校正。分子間相互作用能的能量成分分析采用對稱匹配微擾理論(Symmetry-Adapted Perturbation Theory，SAPT)[31]，解析靜電、交換、誘導和色散4種相互作用對作用能的貢獻。通過Multiwfn[32]結合VMD[33]軟件進行波函數和約化密度梯度(RDG)[34]分析。結構優化、頻率計算和MP2單點能計算使用Gaussian16程序[35]，PWPB95-D3計算使用ORCA4.2程序[36]，SAPT計算在PSI4程序[37]上進行。

1.2 Monte Carlo模擬

2 結果與討論

2.1 二聚體結構和相互作用能分析

M06-2X-D3/6-311+G(d, p)水平上得到MeNQ和NQ分子的表面靜電勢如圖1所示。對于MeNQ或NQ分子，負電勢區域主要分布在硝基氧以及與硝基相連的氮原子周圍，而正電勢區域則主要分布在氨基氫和甲基氫周圍。負電勢區域的基團為氫鍵良受體，正電勢區域的基團為氫鍵良給體。按照氫鍵形成的基本原則[20]，推測MeNQ與NQ的同二聚體和異二聚體可能存在的氫鍵結構，如C—H…N(O)、N(O)—H…N(O)，由此構建最可幾的二聚體模型，作為初始猜測進行結構優化。

圖1 MeNQ和NQ在0.001a.u.等密度表面的靜電勢(紅色表示正的靜電勢，藍色表示負的靜電勢，色標單位kJ/mol)Fig.1 The electrostatic potentials on 0.001a.u. isodensity surfaces of MeNQ and NQ(The red surface represents the positive part of the electrostatic, and the blue surface represents the negative part of the electrostatic. The color code unit is kJ/mol)

圖2列出了在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平下相互作用能最低的3種二聚體結構和氫鍵作用模式。從圖2可以看出，MeNQ和NQ分子中氫鍵給體和受體之間均發生了多氫鍵作用。由于甲基的引入，除了N—H…O和N—H…N氫鍵外，在MeNQ-MeNQ和MeNQ-NQ二聚體中還存在強度較弱的C—H…O氫鍵。3種二聚體的氫鍵鍵長在1.906～2.640?范圍內，屬于中強氫鍵(1.2～2.2?)和弱氫鍵(3.2～4.0?)[40]。其中，MeNQ-MeNQ二聚體中的氫鍵個數最多(8個)，其次是MeNQ-NQ(7個)，氫鍵個數最少的是NQ-NQ(6個)。根據氫鍵個數和鍵長可初步推測3種二聚體的穩定順序：MeNQ-MeNQ>MeNQ-NQ>NQ-NQ。在該水平上計算的相互作用能(見表1)也預測了相同的穩定順序。

除M062X-D3/6-311+G(d, p)方法外，還采用了精度更高的計算方法，MP2/may-cc-pvtz和PWPB95-D3/ ma-def2-QZVPP，基于最穩定的二聚體結構，進行了相互作用能計算，結果列于表1。

表1 不同方法計算的相互作用能Table 1 Interaction energy calculated by different methods

從表1可以看出，3種方法對二聚體穩定次序的預測完全相同，即MeNQ-MeNQ>MeNQ-NQ>NQ-NQ，和結構分析的預判相一致。M062X-D3/6-311+G(d, p)計算的相互作用能，其絕對值高于MP2/may-cc-pvtz和PWPB95-D3/ ma-def2-QZVPP，說明該方法過分高估了體系中的分子間相互作用。后兩種精度更高的計算方法得到的作用能值則非常接近，最大差異為MeNQ-MeNQ的3.56 kJ/mol，約占總相互作用能的3%。PWPB95-D3/ma-def2-QZVPP方法的BSSE校正值最低，對相互作用能的計算影響最小。3種方法對相互作用能的計算結果均說明，在MeNQ與NQ二元體系中，MeNQ分子的內聚力大于其與NQ的附著力而占據支配地位。

圖2為3種二聚體形成的多氫鍵結構，采用對分子間弱相互作用計算精度更高的方法來獲得其相互作用能是非常必要的。目前對MeNQ與NQ體系中的分子間相互作用報道很少，僅見李華榮[41]對其進行了研究。結構優化采用MP2/6-31G (d)方法，然后用MP2/6-311+G (d, p)方法計算相互作用能。結果顯示其最穩定二聚體結構中的氫鍵數目均只有兩個，遠小于圖2所示的氫鍵數目。相互作用能MeNQ-MeNQ：-45.664kJ/mol、MeNQ-NQ：-43.543kJ/mol和NQ-NQ：-42.233kJ/mol，不及表1所列數值的一半，不過預測的相對穩定順序一致。推測其優化所得的二聚體結構并不是能量最低的，且計算方法的精度有待進一步提高。

圖2 M062X-D3/6-311+G(d, p)水平下3種二聚體的最穩定結構Fig.2 The most stable structures of three dimers at M06-2X-D3/6-311+G(d, p) level

SAPT是一種計算片段間相互作用能的方法[31]，常被用于研究弱相互作用，且沒有BSSE問題。SAPT將相互作用能(Eint)分解為4部分：靜電(Eelest)、交換(Eexch)、色散(Edisp)和誘導(Eind)。本研究采用sSAPT0耦合基組jun-cc-pVDZ進行計算，對3種二聚體相互作用能的分解結果如表2所示?？梢姺肿娱g相互作用的吸引項主要為靜電力，其次為誘導和色散作用(范德華力)，Eexch為排斥項。在3種二聚體中，MeNQ-MeNQ二聚體的靜電力、范德華力和排斥力均最大，而NQ-NQ中的靜電力、范德華力和排斥力均最小。幾種力的協同作用導致MeNQ與MeNQ的分子間相互作用最強，MeNQ與NQ次之，而NQ與NQ最弱。

通過RDG分析繪制了3種二聚體的填色等值面圖(見圖3)[34]，圖形化地顯示了表2中不同種類的作用能發生在哪些基團之間。圖中藍色、綠色和紅色分別代表強吸引作用(氫鍵、鹵鍵等)、范德華作用和強互斥作用(位阻作用)區域。從圖3可看出，氫鍵作用(靜電)主要發生在N—H…N—NO2之間(藍色)，排斥作用在N與N以及N與O之間(紅色)，范德華力則在距離較遠的O與H以及H與H之間(綠色)。

表2 3種二聚體在sSAPT0/jun-cc-pVDZ水平下的相互作用能Table 2 The interaction energy components of three dimers at sSAPT0/jun-cc-pVDZ level

圖3 MeNQ-MeNQ、NQ-NQ和NQ-MeNQ 3種二聚體的等值面填色圖(藍-綠-紅色標值對應sign(λ2)ρ從-0.05至0.05a.u.的值)Fig.3 The isosurface graph of three dimers for MeNQ-MeNQ, NQ-NQ, NQ-MeNQ (The structures are colored on a blue-green-red scale according to the values of sign (λ2)ρ, ranging from -0.05 to 0.05a.u.)

2.2 分子和晶體結構分析

由上述分子間相互作用能的計算結果可知，對MeNQ和NQ構成的二元體系，MeNQ-MeNQ的分子間作用力大于MeNQ-NQ而占據支配地位。根據 Cherukuvada等[12-14]的研究結果可預測二者無法形成共晶，其共結晶產物可能是低共熔物或固溶體。究竟是低共熔物還是固溶體，取決于組分的晶體和分子結構。

MeNQ和NQ的晶體和分子結構顯示在圖4中。MeNQ晶體結構屬于單斜晶系，P21/N空間群，其晶胞參數為：a=4.632?，b=10.127?，c=11.240?，β=100.164°[22]；而NQ晶體結構屬于正交晶系，Fdd2空間群，其晶胞參數為a=17.643?，b=24.883?，c=3.595?[23]?？梢钥闯?，MeNQ和NQ為非同晶材料。此外，在M06-2X-D3/6-311+G(d, p)水平上優化后的NQ分子呈平面結構，分子體積為68.418cm3/mol。MeNQ是NQ氨基上的一個H原子被甲基取代而成，分子的平面結構遭到破壞，分子體積增大為81.902cm3/mol。因此，MeNQ和NQ分子間存在形貌和尺寸上的失配。

圖4 MeNQ和NQ的晶體和分子結構Fig.4 Crystals and molecular structures of MeNQ and NQ

2.3 相互作用參數分析

(1)

(2)

式中：ΔEmix為二元體系的混合能；Zij和Eij分別為分子i和j之間最優的配位數和溫度依賴的相互作用能。在作用能和配位數的Monte Carlo模擬過程中，基礎分子保持固定，對檢測分子隨機進行平移和旋轉，以得到大量的配對模式及其對應的作用能。能量計算采用分子力場方法，其計算精度對力場的依賴度高。本研究對所采用的Dreiding力場是否適用于MeNQ和NQ體系進行了驗證。采用該力場對MeNQ和NQ的單胞進行結構優化，優化結果列于表3。結構優化的參數為：力場指定電荷；“Fine”精度；“Smart”方法；“Ewald”方法計算靜電相互作用和范德華力；優化晶胞參數。從表3可以看出，所有誤差均小于5%，在分子模擬方法可接受的誤差范圍之內，說明Dreiding力場可用于MeNQ和NQ體系的分子模擬。

表3 MeNQ和NQ晶胞參數的Dreiding力場模擬值及相對誤差Table 3 Dreiding force fieldsimulation values and relative errors of MeNQ and NQ lattice parameters

圖5為采樣空間中不同配對模式對應的相互作用能分布，可見所有配對模式的作用能分布曲線形態相似，說明MeNQ和NQ可互溶[42]，即NQ可溶于MeNQ中形成固溶體，MeNQ也可溶于NQ中形成另一固溶體。體系中這兩種固溶體為了消除內應力和晶格變形而發生分離重組，得到不連續的固溶體即為低共熔物[13]。圖6顯示了分別以MeNQ和NQ為基礎分子模擬得到的能量最低的配位模式?？梢娫贛eNQ分子周圍最多可配位6個NQ分子，而NQ分子周圍則最多可配位5個MeNQ分子。

圖5 MeNQ和NQ體系的作用能分布曲線Fig.5 The interaction energy distribution of MeNQ and NQ

圖6 基礎分子與檢測分子能量最低的配位模式(網點部分為分子的van der Waals表面)Fig.6 The lowest energy coordination mode between the basic molecule and the detection molecule (shaded area represents the van del Waals surface)

圖7 MeNQ/NQ體系的ΔEmixAB與溫度T的變化曲線Fig.7 Temperature dependent curves of ΔEmix and AB for MeNQ/NQ system

通過上述結構和作用能分析可知，MeNQ和NQ為非同晶材料，且分子間存在尺寸和形貌上的失配。第一性原理和Monte Carlo模擬均說明，MeNQ與NQ二元體系中分子間的附著力弱、內聚力強。根據Cherukuvada[12-14]和Mohamed[46]等的研究結果，可預測MeNQ和NQ的共結晶產物應為低共熔物。實驗上尚無MeNQ/NQ低共熔物制備與表征的詳細報道。目前李華榮[41]報道了MeNQ/NQ二元相圖的繪制。分別采用熔融法和研磨法，基于DSC測試數據和van′t Hoff方程，繪制得到的相圖均呈“V”字形，一種典型的低共熔物相圖特征。通過繪制的相圖可直接得到低共熔點的組成和溫度，MeNQ與NQ摩爾比為7∶3，溫度約130℃。該實驗研究也說明MeNQ和NQ共結晶產物為低共熔物。

3 結 論

(1)基于靜電勢互補和氫鍵供體-受體匹配原則，構建了MeNQ與NQ的二聚體模型，在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平上對其進行結構優化，得到能量最低的二聚體結構。采用精度更高的計算方法(MP2/may-cc-pvtz和PWPB95/ma-def2-QZVPP，得到最穩定結構的分子間相互作用能。結果表明，二聚體MeNQ-MeNQ的分子間作用力大于MeNQ-NQ及NQ-NQ而占據支配地位。在sSAPT0/jun-cc-pVDZ水平上的能量分解結果表明，3種二聚體中分子間的吸引項主要為靜電作用力，其次為誘導和色散力，交換能為排斥項。吸引力和排斥力的協同作用導致MeNQ分子間的內聚力最強。

(2)MeNQ屬于單斜晶系，而NQ屬于正交晶系，二者為非同晶材料。在M062X-D3/6-311+G(d, p)水平上的分子結構優化結果表明，甲基的引入破壞了NQ分子的平面結構，分子體積也從NQ的68.418cm3/mol增加到MeNQ的81.902cm3/mol，分子間存在形貌和尺寸上的失配。