有機–無機氧化硅空心球的合成及VOCs吸附應用

王紅寧, 黃麗, 清江, 馬騰洲, 黃維秋, 陳若愚

有機–無機氧化硅空心球的合成及VOCs吸附應用

王紅寧1, 黃麗1, 清江3, 馬騰洲3, 黃維秋2, 陳若愚1

(1. 常州大學 精細石油化工江蘇省重點實驗室, 常州 213164; 2. 常州大學 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室, 常州 213016; 3. 上海海關 工業品與原材料檢測技術中心, 上海 200135)

介孔有機–無機復合氧化硅空心球(MOSs)在堿性條件下以反向膠束為模板經過正硅酸乙酯(TEOS)和1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)共縮合被成功合成, 并通過不同手段對樣品的結構和性能進行表征。MOSs用于去除揮發性有機物(VOCs), 研究其對水蒸氣、正己烷、甲苯和92#汽油的靜態吸附性能, 并以商業硅膠(SG)和活性炭(AC)為參考。實驗結果發現, 初始BTSE/(BTSE+TEOS) 摩爾比為10%時, (MOS-10%)的樣品具有均勻的中空介觀結構和最大的VOCs吸附容量(1.28 g·g–1正己烷, 1.25 g·g–1甲苯和1.14 g·g–192#汽油), 靜態水蒸氣吸附量最小(0.630 g·g–1)。通過穿透曲線評估單一組分VOC(正己烷或甲苯)在MOS-10%上的動態吸附行為, 動態正己烷和甲苯吸附結果以及高濕度條件下的正己烷吸附性能表明, 與商業吸附劑相比, MOS-10%具有最佳的穿透時間、吸附能力和疏水性。對于二元組分同時吸附(正己烷和甲苯), MOS-10%的正己烷吸附性能優于甲苯。介孔有機–無機復合氧化硅空心球的動態VOCs吸附容量較大歸因于有機基團、表面積和孔體積的共同作用。MOSs的VOCs去除能力強和可回收性優良, 顯示出巨大的VOCs捕獲潛力。

介孔有機–無機氧化硅空心球; VOCs吸附; 穩定性; 解吸

吸附法去除VOCs一直受到廣泛關注和研究, 用多孔吸附劑吸附VOCs是一種經濟有效的處理方法。在吸附過程中, 選擇吸附容量高、效率高且安全的吸附劑至關重要。常用的吸附劑主要有AC、SG、沸石和金屬-有機框架材料(MOFs)等, 其中AC以低成本和良好的吸附能力而用途廣泛, 但其存在高溫敏感性, 難以再生、孔隙易阻塞、吸濕性以及安全隱患等缺點, 又限制了AC的應用[1]; 氧化硅由于表面存在親水性Si–OH, 在潮濕的環境下易吸附H2O導致吸附性能較差; 沸石的合成過程復雜且耗時[2]; MOFs存在大量空隙空間以及利于配位和催化的開放金屬位點不足而導致的弱分散力, 且制備成本較高[3], 又阻礙了其廣泛應用。因此, 需要開發一種高吸附容量(較大比表面積和孔容)、能重復利用(較大的孔徑和均勻性)[4]且安全性高(熱效應小)的吸附劑來克服上述不足。

近年來, 介孔有機–無機復合氧化硅空心球(MOSs)以其較高的表面積、均勻的孔徑和大的孔體積等特性而受到廣泛關注[5], 更重要的是, 它還具有優異的熱和機械穩定性、可調的表面極性以及Si-O-Si-骨架中功能性有機基團的均一結合/雜化的良好生物相容性, 使其在去除VOCs的領域中具有巨大的潛力[6]。已有的研究報道中, MCM-41[7-9], MCM-48[8, 10], MIL-101[11], SBA-15[9, 12-14], KIT-6[4, 15], 微/介孔SiO2[16], 空心球[17-18]和大孔有序氧化硅泡沫[19]都可作為去除VOCs的吸附劑。由于水分子與Si–OH的相互作用, 在水蒸氣存在下, SiO2基介孔材料吸附VOCs的能力會降低。因此, 增加材料的疏水性可以有效地提高其吸附VOCs能力[15]。

本工作在堿性條件下, 通過表面活性劑導向共組裝的梯度溶膠–凝膠過程, 經過正硅酸乙酯(TEOS)和1, 2-雙(三乙氧基甲硅烷基)(BTSE)的縮合反應合成MOSs, 在SiO2空心球孔壁內引入了均勻的有機骨架, 同時研究了不同比例有機硅源量的MOSs對VOCs的靜態吸附性能, 對最佳有機硅源比例的MOSs動態吸附VOCs的性能進行研究, 并與商用AC、SG進行比較, 進而探討其在VOCs吸附領域的應用。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(96%, 質量分數)(BTSE)購自Aladdin化學試劑公司; 正硅酸四乙酯(TEOS)、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸(37.5%, 質量分數)、正己烷、氨水和甲苯購自國藥集團化學試劑公司; 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和鄰苯二甲酸氫鉀購自上海凌峰化學試劑公司; AC和SG, 常州第一烴環?？萍脊旧a(商業化AC、SG的結構參數見表S1); 92#汽油購自中石化。

1.2 實驗過程

將CTAB(0.32 g)溶解在含有60 mL乙醇、150 mL水和2.0 mL濃氨水(25%, 質量分數)的混合溶液中, 在35 ℃攪拌1 h后, 在劇烈攪拌下快速加入混合硅源(0.3 mL BTSE和1.7 mL TEOS), 再在35 ℃繼續攪拌24 h得到白色產物, 對其進行離心收集并用乙醇洗滌后, 置于真空干燥箱中干燥過夜, 獲得MOSs空心球。樣品命名為MOS-, 其中是BTSE/(BTSE+TEOS)的投料摩爾分數。

1.3 樣品表征

利用JEM-1200EX透射電子顯微鏡(TEM)分析材料結構; 利用Tristar3020 比表面分析儀分析樣品的結構參數; 利用X 射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品結構; 利用Nicolet-460傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的重要官能團; 利用在TG/DTA分析儀(Labsys Evo)檢測材料的受熱變化過程; 利用GC-950型氣相色譜儀(SE-54)檢測流出氣體的濃度。

1.4 靜/動態吸附實驗

靜態吸附實驗:將放有一定質量的吸附質(水、甲苯、正己烷或92#汽油)的保干器放在恒溫水浴槽中, 讓吸附質揮發48 h, 取約0.2 g吸附劑置于稱量瓶內, 100 ℃真空預處理2 h, 再將稱量瓶放置到保干器隔板上方, 25 ℃下保證吸附質與吸附劑充分接觸24 h。之后, 吸附劑在100 ℃真空條件下解吸85 min。由吸附劑吸附–解吸前后的質量變化, 用公式(1)和公式(2)計算吸附劑的靜態吸附容量和解吸率。

式中,為吸附劑的吸附容量, g·g–1;為吸附劑的解吸率, %;1、2為吸附劑吸附前后的質量, g;3、4為吸附劑脫附前后的質量, g。

動態吸附實驗:用一定濃度的正己烷或者甲苯氣體, 跟空氣混合并流過緩沖瓶, 通過調節兩路氣體流量及水浴溫度, 得到一定質量濃度的正己烷或者甲苯氣體, 通過吸附柱進行動態吸附實驗。氣體流速為0.130 L/min, 將氣體引入固定床吸附柱中進行VOCs吸附, 吸附柱填料量為0.5 g, 在吸附測量之前, 將樣品在100 ℃真空條件下預處理過夜, 以除去物理吸附的水分子和少量有機雜質?？諝庾鳛檩d氣, 并進行調節, 以保證通過配備有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀測量吸附前后的濃度變化來確定被吸附物的吸附容量。吸附劑的動態平衡吸附容量(e)由穿透曲線根據公式(3)計算得出。

式中,e為吸附劑的動態平衡吸附容量, g·g–1;A為吸附質氣體流速, L·min–1;0和A分別為入口和出口濃度, g·L–1;為吸附劑質量, g。吸附氣體以初始濃度0流入吸附柱, 尾氣中吸附質的濃度A迅速增大到初始濃度0或略小于0, 一直到達出口端, 此時達到吸附平衡。當吸附劑在出口端的氣體中濃度達到初始濃度的10%時, 說明出現了穿透現象。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌結構分析

MOSs的TEM形貌如圖1所示。由圖1(a)可見MOS-0呈粒徑約為189 nm的實心球。引入有機硅源BTSE后, 樣品的形貌變為核殼結構, 這是由于TEOS和BTSE的水解和縮聚速率不同, 通過表面活性劑導向共組裝的梯度溶膠–凝膠過程形成的[20-21]。隨著BTSE/(BTSE+TEOS)摩爾比增大, 樣品的粒徑增大, MOS-10%樣品(圖1(d))粒徑最大(361 nm), 粒徑均勻。同時空心球的粒徑隨著BTSE/(BTSE+ TEOS)的進一步增大而減小, TEM結果表明, 可以獲得具有大空腔且均勻分散的MOSs。

圖1 不同有機硅源量MOSs的TEM照片

(a) MOS-0; (b) MOS-5%; (c) MOS-7.5%; (d) MOS-10%; (e) MOS-12.5%; (f) MOS-15%

圖2(a, b)分別是MOSs的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。根據IUPAC分類, MOSs的N2吸附等溫線屬于典型的IV型等溫線, 具有H4型回滯環, 表明所有樣品均具有介孔結構。值得注意的是, 吸附等溫線中有兩個毛細管冷凝步驟, 表明樣品具有兩級介孔: 初級介孔可歸因于中空納米球的墻壁空隙; 次級介孔對應于由納米球堆積形成的顆粒間空隙[5]。由圖2(b)可以看出, 所有樣品均具有一個尖峰, 表明制備的MOSs孔徑分布相對較窄, 所有樣品的平均孔徑為2.4～2.7 nm。由AC和SG的吸附等溫線和孔徑分布(圖S1(a, b))可以看出, SG具有H2型回滯環, 對應于典型的多孔結構; 而AC為H4型, 長而窄的回滯環對應于寬的介孔結構, 在相對壓力比較小的階段, 曲線變化接近垂直狀態, 表明AC微孔豐富。當相對壓力從0.1增大到1.0時, 吸附等溫線相對平緩地上升, 由于相對壓力接近0.1時吸附達到了極限容量, 吸附等溫線也沒有趨于水平, 因此AC的孔徑分布較廣, 存在介孔和大孔。分析結果顯示, SG以5 nm左右的介孔為主, 而AC具有良好的微孔結構和廣泛的介孔分布。

MOSs和AC、SG的結構參數分別列于表1和表S1。隨著BTSE增加, MOSs的BET和t均先升高后降低, 其中MOS-0的BET(591 m2·g–1)和t(0.721 cm3·g–1)最小, 而MOS-10%的BET(696 m2·g–1)和t(0.887 cm3·g–1)最大。過多的BTSE會導致BTSE進入膠束內部的疏水核中, 從而減小材料的BET。AC的BET和t分別為1451 m2·g–1和1.03 cm3·g–1, 微孔較多, 平均孔徑較大(5.6 nm); SG的BET和t分別為430 m2·g–1和0.710 cm3·g–1, 微孔較少, 孔徑為6.9 nm。

圖2 不同樣品的N2吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E)MOS-12.5%; (F) MOS-15%. In (a), the-axis values of (B-F) are 300, 600, 800, 1000, and 1300 m2·g–1, respectively. In (b), the-axis values of (B-F) are 0.1, 0.4, 0.8, 1.0, 1.2, and 1.4 cm3·g–1, respectively

表1 不同有機硅源量MOSs樣品的結構參數

圖3 不同有機硅源量MOSs的紅外光譜圖

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%; (G) CTAB

圖3是不同有機硅源量MOSs的紅外光譜圖, 1100 cm–1處的強吸收峰歸屬于Si–O–Si鍵的反對稱拉伸振動; 2934、2854和1401 cm–1處的峰是由末端甲基的C–H鍵拉伸振動產生的, 隨著BTSE增加, C–H鍵的峰強度增加。所有樣品的光譜在3440 cm–1左右都有一個峰, 與通過氫鍵相互作用的Si–OH有關, 隨著BTSE增加, –OH峰的強度先減小再增加。過多的BTSE會減弱Si–OH峰的強度和O–H彎曲振動, 這意味著吸附的水減少, 其中MOS-10%的強度最弱。3750 cm–1處沒有峰, 歸因于大多數分離的末端–OH與BTSE結合。1633 cm–1處的峰歸屬于O–H鍵的吸收峰, 強度較小, 有助于VOCs吸附。隨著BTSE增加, Si–OH峰強度和被吸收水的OH彎曲振動峰強先降低后略有增加[17]。CTAB分子中–CH2–反對稱和對稱拉伸的振動產生了2934和2854 cm–1處的特征峰。圖3中的–CH2–峰的強度非常弱, 表明通過酸回流可以相對有效地去除CTAB[22]。

不同有機硅源量MOSs的XRD圖譜如圖4所示。所有樣品在低衍射角度范圍(2=1.6°～1.8°)都有一個包峰, 表明樣品墻壁具有長程有序和短程無序的介孔結構[23], 孔徑為5.1～5.5 nm。隨著BTSE增加, 包峰向較小的角度(2=1.8°～1.6°)略有偏移,表明墻壁介孔增大。

圖5為不同有機硅源量MOSs的TGA曲線, 可以觀察到兩個區域的重量損失: 區域Ⅰ(30～200 ℃)的失重歸因于結合水或未附著的分子水的重量(1.4%～5.3%)[24]損失; 區域Ⅱ(200～900 ℃)的失重歸因于橋聯的有機基團的分解和硅羥基分解(7.6%～20.1%)。MOS-0只涉及到Si–OH分解[5, 25], 隨著BTSE增加, BTSE產生的有機碎片損失先增加后減少, 其中MOS-10%的重量損失最多(20.1%) (表S2), 該變化趨勢與紅外光譜圖中C–H鍵的峰強度變化一致。

圖4 不同有機硅源量MOSs的XRD圖譜

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%

圖5 不同有機硅源量MOSs的熱重曲線

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%;

2.2 樣品的靜態吸附–脫附性能

2.2.1 VOCs靜態吸附–解吸實驗

實驗測試了不同有機硅源量的MOSs樣品的VOCs靜態(正己烷、甲苯和92＃汽油)吸附能力(圖6), MOS-0的正己烷吸附容量為1.16 g·g–1(圖6(a)), 隨著BTSE增加, 正己烷的吸附容量增加, 而MOS-10%樣品具有最大的正己烷吸附容量(1.28 g·g–1),引入更多的BTSE, 正己烷的吸附容量反而減少, MOS-15%的吸附容量最少(0.751 g·g–1)。這是由于MOSs樣品中過多的BTSE會導致樣品形貌不規則, 進而影響孔結構而造成的。MOS-0的甲苯吸附量最小(0.293 g·g–1)(圖6(c)), 隨著BTSE增加, 甲苯的吸附容量增加, MOS-10%的甲苯吸附容量達到最大(1.25 g·g–1)。隨著BTSE進一步增加, 甲苯吸附量下降。由圖6(e)可以看出, MOSs-10%樣品的汽油吸附能力最高, 為1.14 g·g–1, 而MOS-0的汽油吸附量最小(0.265 g·g–1), 這與甲苯吸附容量變化趨勢一致。

商業化SG對正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.463、0.421和0.436 g·g–1, 并且吸附性能穩定(圖6(a, c, e))。AC在第一個循環中對正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.497、0.443和0.469 g·g–1; 但是在第二個循環中, 對正己烷、甲苯和汽油的吸附容量降低; 第三個循環中剛開始稍有降低, 然后吸附過程趨于平穩, 穩定后對正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.455、0.390和0.421 g·g–1。第一個循環中, SG對正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為MOS-10%的36.2%, 33.7%和38.2%, AC對正己烷、甲苯和汽油吸附容量分別為MOS-10%的38.8%, 35.4%和41.1%。由圖6(b, d, f)可以看出, 氧化硅基樣品(MOSs和SG)吸附的正己烷、甲苯和汽油幾乎被完全解吸出來, 解吸效率接近100%。而AC在第一個脫附過程中解吸效率較低(正己烷、甲苯和汽油的解吸效率分別為72.6%, 72.6%和69.4%), 在隨后的解吸過程中解吸效率可以達到近100%。

圖6 不同樣品對正己烷、甲苯和汽油的靜態吸附容量(a, c, e)和解吸效率(b, d, f)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS-12.5%; (F) MOS-15%; (G) SG; (H) AC

正己烷、甲苯、汽油的靜態吸附容量與不同樣品相應結構參數之間的關系如圖S2所示。從圖中可以看出, 較大的BET和t會直接導致正己烷、甲苯、汽油的吸附量增加。引入BTSE, 正己烷的吸附量降低, 隨著BTSE引入量增加以及樣品BET和t增大, 正己烷吸附容量增加。當BTSE的摩爾分數達到10%時, 正己烷吸附容量最大, 隨著BTSE引入量進一步增加, 樣品BET和t減小, 其吸附容量也隨之降低。與正己烷的吸附容量變化趨勢不同, 甲苯和汽油的吸附容量隨著BTSE引入量增加而增加, 且增大的幅度大于相應的正己烷的增加幅度, BTSE的摩爾分數達到10%時, 甲苯和汽油的吸附容量也達到最大, 但小于正己烷的吸附容量。隨著BTSE引入量的進一步增加, 甲苯和汽油的吸附容量開始降低, 其降低的幅度也大于正己烷吸附容量的降低幅度。整體來說, 較大的BET和t是影響吸附劑吸附性能的主要因素。但必須注意的是, 吸附劑吸附VOCs的能力也與其結構組成有關, 因為隨著BTSE引入量從0增大到15%, 更大的比表面積和孔體積的變化趨勢與相應的正己烷、甲苯、汽油吸附能力并不完全一致。

2.2.2 水靜態吸附–解吸實驗

大量研究表明, 水蒸氣可以與VOCs競爭吸附, 導致VOCs的吸附能力下降。因此, 研究樣品水蒸氣的吸附–解吸能力非常重要。從紅外分析結果可以發現, 隨著BTSE引入量增加, MOSs的Si–O–Si網絡結構中的–CH3增加, 覆蓋了原始的硅羥基。利用Boehm[17]滴定法測量MOSs表面羥基密度可以說明引入BTSE對硅羥基的影響, 結果見表S3, 同時與AC和SG的結果進行了比較。

在不同有機硅源量的MOSs樣品中, MOS-0的水蒸氣容量最高, 為0.903 g·g–1, 隨著骨架中BTSE摻雜量增加, MOSs樣品的靜態水蒸氣吸附容量會先降低, 直到MOS-10%樣品的吸水量達到最小(0.630 g·g–1), 然后隨著BTSE引入量進一步增大, 水蒸氣吸附容量增大(圖7a), 此結果與紅外圖譜中Si–OH峰強度的變化結果是一致的。此外, 不同MOSs的水蒸氣靜態吸附容量均大于SG(0.433 g·g–1)和AC(0.482 g·g–1)的吸附容量, 這是由于SG和AC的表面羥基含量相對較少, 分別為1.72×1020g–1和1.77×1020g–1(表S3)。硅基樣品的水蒸氣解吸效率接近100%, AC的水蒸氣解吸效率相對較低(圖7(b)和表S3), 吸附在AC表面的水蒸氣不能完全解吸。所有樣品的水蒸氣吸附容量與相應的表面羥基密度之間的關系呈線性關系, 其中線性擬合系數為2=0.993 (圖7(c)), 表明吸附劑吸附水分子的容量與表面羥基的含量有很大的關系。

2.3 MOS-10%對單組分VOCs的動態吸附–脫附性能

在VOCs的實際吸附過程中, 經常使用填充有吸附劑的固定床來直接吸附, 即穿透測量法, 用于評價動態VOCs吸附性能[8]。根據靜態吸附結果, 選擇具有高VOCs靜態吸附能力和穩定性的MOS- 10%來研究MOSs動態吸附性能, 與AC和SG進行比較, 穿透曲線如圖8所示, 穿透時間(b), 平衡吸附時間(e)和動態平衡吸附容量(e)及解吸效率見表S4。

與SG和AC的b(分別為16 min和38 min)相比, MOS-10%在第一次動態吸附正己烷的b最長, 為50 min; 第一次平衡吸附時間(e)MOS-10%(104 min)> SG(72 min)>AC(50 min)。但是, 與其他兩個樣品相比, SG對正己烷吸附穿透后曲線隨著時間的推移增加較緩慢, 這表明在實驗條件下SG的傳質阻力非常大。相反, 對于MOS-10%和AC, 正己烷濃度增加時穿透后增加更快, 這意味著在吸附過程中吸附劑中的擴散阻力較小, 并且快速傳質, 對吸附材料具有有效的附著力[26]。同時, MOS-10%的第一次正己烷e為1.23 g·g–1, 是SG(0.361 g·g–1)和AC (0.574 g·g–1)的3.41和2.14倍。AC在第二次吸附中的b和e顯著下降, 直到第3次吸附b(28 min)和e(0.461 g·g–1)才趨于平穩, 這與靜態吸附結果相似。動態吸附結果表明, MOS-10%樣品表現出優異的吸附性能, 其e比AC高, 傳質阻力小于SG。

MOS-10%和SG的第一次循環解吸率分別為99.8%和98.9%(表S4), 說明吸附在MOS-10%和SG外表面或開放介孔的正己烷分子容易被脫附出來。而AC在第一次循環中的解吸效率僅為73.5%, 到第3個循環才達到90%。綜合考慮b,e和穩定性能, 可以發現與SG和AC相比, MOS-10%表現出最佳的動態正己烷吸附性能, 這與MOS-10%的結構有關, 引入BTSE提高了其比表面積和孔容, 引入有機基團–CH2–CH2–提高了其疏水性和VOCs分子間的親和力, 另外, 其墻壁均一的介孔孔徑又有利于VOCs分子的傳輸, 其獨特的空心結構使其所有吸附位點很容易暴露, 有利于VOCs傳輸擴散和聚集, 也利于更好的脫附。

圖7 不同樣品的靜態水蒸氣吸附容量(a)、靜態解吸率(b)以及靜態水蒸氣吸附容量與表面羥基含量之間的關系(c)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS-12.5%; (F) MOS-15%; (G) SG; (H) AC

圖8 SG(■), AC(●)和MOS-10%(▲)的正己烷穿透曲線(第一次(a), 第五次(b)), 五次的平衡吸附容量的比較(c)和五次解吸效率的比較(d)

MOS-10%的甲苯動態吸附穿透曲線如圖9所示,相應的MOS-10%吸附參數見表S5。MOS-10%在第一次動態甲苯吸附b和e分別為48和100 min, 均比正己烷的b和e略短。MOS-10%第一次e為1.21 g·g–1, 略小于正己烷, 平均解吸率為99.4%。圖S3顯示了MOS-10%和AC吸附前以及五次動態正己烷吸附–解吸后的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線, 結構參數見表S6。動態吸附后的MOS-10%的等溫線仍是IV型等溫線, 帶H4型回滯環。動態吸附后的MOS-10%只有一個尖峰, 表明動態吸附后的MOS-10%仍具有較窄的孔徑分布, 平均孔徑與動態吸附前差別不大(圖S3(b))。動態吸附后的MOS-10%的BET比吸附前減小了8.33%, 而動態吸附后AC的BET比吸附前減小20.8%?？紤]到性能的穩定性, 與AC相比, MOS-10%表現出更佳的動態吸附性能。

圖9 干燥條件下MOS-10%的甲苯動態吸附穿透曲線

圖10 MOS-10%五次干燥條件下正己烷(a)和甲苯(b)動態吸附的Yoon and Nelson模擬

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利用Yoon and Nelson[27]提出的模型表達式(4)對MOS-10%在干燥條件下的正己烷和甲苯的動態吸附穿透數據進行模擬。

其中,A和0是通過固定床塔的吸附質氣體出口和入口濃度。0是穿透時間(A為0.10的時間),?是一個常數, 取決于傳質區的擴散特性。

模擬曲線(圖10)與穿透曲線較吻合, 其中參數0,和相對系數2列在表S7中。MOS-10%吸附正己烷和甲苯的最大0值為63.1 和58.4 min,0較大意味著VOC吸附能力較大[15, 26], 這與較高的正己烷e(1.23 g·g–1)一致。MOS-10%吸附正己烷和甲苯的最低為0.150和0.0948 min–1, 較大的, 意味傳質阻力較小, 這與動態吸附實驗結果一致。

MOS-10%在水飽和載氣(95% RH)條件下的動態正己烷吸附與干燥條件下動態正己烷吸附顯示出相似的結果(圖11)。在95% RH下MOS-10%的b約為46 min, 比干燥條件下的b(～50 min)略短。e和e,hexane分別為～100 min和1.23 g·g–1,e,hexane/water約為205(表S8)。MOS-10%的平均解吸率為99.4%。MOS-10%具有穩定的b和e, 與水蒸氣相比, MOS-10%對VOCs的親和力更大, 且在高濕度條件下吸附性能穩定。

為進一步研究VOCs分子與吸附劑表面烴基之間的親和力, 研究了MOS-10%在干燥條件下同時吸附正己烷和甲苯的穿透曲線(見圖12(a, b), 相應的動態吸附參數見表S9。圖12(a)表明選擇性是動力學驅動的, 即基于分子在孔中擴散速率的差異, 通常針對分子觀察到這種選擇性具有不同的動力學直徑, 但接近材料孔徑的分子可觀察到這種選擇性。因此, 與較小尺寸的分子相比較, 大尺寸的分子傾向于更小的深度擴散, 從而導致更短的b。在相同條件下, 與單組分VOCs的相應結果相比, 正己烷的b和e(分別為38和64 min)和甲苯的b和e(分別為32和56 min)變短, 相應的雙組分e(分別為0.642和0.569 g·g–1)變小, 這是由于吸附位點有限[28],但二者之和與單組分吸附的e接近。正己烷的b明顯長于甲苯, 相應地, 正己烷的e也大于甲苯(圖12(c))。這些結果可以用正己烷和甲苯的極性和分子尺寸不同來解釋, 正己烷的極性小于甲苯, 而正己烷的成分與有機硅烷相似, 并且正己烷分子尺寸較小, 從而導致較短的b和較高的e。由圖12(d)可以看出, 樣品MOS-10% 5次同時吸附正己烷和甲苯后的解吸效率均接近100%。

圖11 在RH 95%的條件下MOS-10%正己烷動態吸附的穿透曲線

圖12 干燥條件下MOS-10%上正己烷與甲苯五次動態同時吸附的穿透曲線正己烷(a)和甲苯(b), 以及五次平衡吸附容量的比較(c)和五次解吸效率的比較(d)

3 結論

本研究通過TEOS和BTSE的共縮合合成了介孔有機-無機復合氧化硅空心球, 所得的MOSs樣品具有均勻的中孔空心球形結構, 研究了BTSE引入量對MOSs樣品結構的影響, 最佳BTSE/(BTSE+TEOS)摩爾比為10%。靜態吸附-解吸結果表明, MOSs復合材料對VOCs具有良好VOCs吸附能力和良好的穩

定性。正己烷、甲苯和92＃汽油在MOS-10%上的靜態吸附容量(分別為1.28、1.25和1.14 g·g–1)大于SG(0.447、0.463 g·g–1和0.436 g·g–1)和AC(0.462、0.497和0.480 g·g–1); 動態吸附和解吸容量高且穩定(干濕條件下)。MOSs較大的VOCs靜態吸附能力可歸因于有機基團容量、表面積和孔體積的共同作用。MOSs具有優異的吸附、解吸性能和穩定性, 使其在VOCs排放控制方面具有廣闊的前景。

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Mesoporous Organic-inorganic Hybrid Siliceous Hollow Spheres: Synthesis and VOCs Adsorption

WANG Hongning1, HUANG Li1, QING Jiang3, MA Tengzhou3, HUANG Weiqiu2, CHEN Ruoyu1

(1. Jiangsu Province Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. JiangsuKey Laboratory of Oil and Gas Storage and Transport Technology, Changzhou University, Changzhou 213016, China; 3. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing, Shanghai Customs, Shanghai 200135, China)

Mesoporous organic-inorganic hybrid siliceous hollow spheres (MOSs) were successfully synthesized by co-condensation of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 1, 2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTSE) with reverse micelle as template under basic condition. Structure and property of the prepared samples were characterized by different methods. The MOSs was used for VOCs removal with commercial silica gel (SG) and activated carbon (AC) as references. It is found that the sample with initial BTSE/(BTSE+TEOS) molar ratio of 10% (MOS-10%) displays uniform hollow mesostructure with the highest static VOCs adsorption capacities (1.28 g·g–1n-hexane, 1.25 g·g–1toluene and 1.14 g·g–192# gasoline), and the lowest water vapor adsorption capacity of 0.630 g·g–1. Dynamic single component (n-hexane, toluene adsorption under dry condition or n-hexane adsorption under high humidity condition, 95% RH) adsorption results show that MOS-10% has the best breakthrough times, adsorption capacities, and hydrophobicity. For binary component (n-hexane and toluene) adsorption, MOS-10% preferred to adsorb n-hexane rather than adsorb toluene. The higher dynamic VOCs capacity of MOS is attributed to the cooperation of the introduced organic groups, surface area and pore volume. The MOSs with high VOCs removal capacity and excellent recyclability show great potential for VOCs adsorption.

mesoporous organic-inorganic hybrid siliceous hollow sphere; VOCs adsorption; stability; desorption

1000-324X(2022)09-0991-10

10.15541/jim20210638

O613

A

2021-10-18;

2022-02-18;

2022-03-15

國家自然科學基金面上項目(52174058); 海關總署課題(2020HK251)

National Natural Science Foundations of China (52174058); Programme of General Administration of Customs China (2020HK251)

王紅寧(1980–), 女, 博士研究生. E-mail: 444873772@qq.com

WANG Hongning (1980–), female, PhD candidate. E-mail: 444873772@qq.com

陳若愚, 教授. E-mail: chry@cczu.edu.cn; 馬騰洲, 研究員. E-mail: 13564737997@163.com

CHEN Ruoyu, professor. E-mail: chry@cczu.edu.cn; MA Tengzhou, professor. E-mail: 13564737997@163.com