干濕循環作用下風積沙混凝土中氯離子擴散研究

董 偉，王 棟，劉 鑫，申向東，薛 剛

(1.內蒙古科技大學土木工程學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018；3.鄂爾多斯應用技術學院土木工程系，內蒙古 鄂爾多斯 017000)

混凝土作為一種二次加工產品，其價格直接受原材料價格波動的影響。近年來隨著砂子價格持續長高，混凝土的價格逐年攀升。我國風積沙資源儲備之大，范圍之廣，為其現實工程中廣泛使用提供了可能[1-2]。如果能加快風積沙在實際工程中的推廣應用，不僅可以實現固廢利用、緩解沙害，同時也可以降低工程造價[3-5]。

氯離子侵蝕造成鋼筋混凝土結構發生破壞與失效的問題已經引起廣泛關注[6-7]。特別是干濕交替區的混凝土結構，干濕循環作用使得氯離子侵入混凝土內部變得更加容易，從而使混凝土結構的耐久性面臨更加嚴峻的考驗[8-9]。董瑞鑫等[10]研究表明，干濕循環作用產生的硫酸鹽、碳酸鹽等鹽蝕結晶產物會填充混凝土內部的無害孔、少害孔，使混凝土內部有害孔和多害孔增多，加速貫通裂紋發展。薛慧君等[11]研究了風沙吹蝕與干濕循環耦合作用下風積沙混凝土的氯鹽侵蝕過程，氯鹽侵蝕所產生的腐蝕結晶物，可以填充1～4 nm的膠凝孔。氯離子消耗Ca(OH)2等成分，造成孔徑不斷擴大，并最終形成貫穿微裂紋，加速混凝土破壞。H.Ye等[12]研究了干濕循環和碳化耦合作用下氯離子的傳輸行為，碳化引起混凝土中自由氯離子和結合氯離子重新分布，氯離子更容易從碳化區域進入非碳化區域。

目前，在風積沙混凝土耐久性方面的深入研究相對較少?；诖?，筆者針對河砂取代率為0%、25%、50%、75%、100%的風積沙混凝土進行干濕循環試驗，研究不同風積沙替代率在不同干濕循環周期下風積沙混凝土氯離子傳輸的影響，分析不同風積沙替代率混凝土自由氯離子濃度、氯離子結合能力和氯離子擴散系數的變化規律。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

水泥采用內蒙古包頭冀東水泥有限公司出產的42.5級普通硅酸鹽水泥，體積安定性良好。粉煤灰采用包頭河西電廠生產的Ⅰ級粉煤灰。外加劑選用減水率23%、含固量7%的復合高效減水引氣劑。骨料各項性能指標如表1所示。

表1 砂與石子物理性能指標Table 1 Physical properties of aggregate

1.2 試驗設計

風積沙混凝土制備時內摻10%的粉煤灰代替水泥，以C30普通混凝土的配合比為基準組，確保坍落度≥150 mm，外加劑為膠凝材料的1%，水膠比為0.55，砂率0.42。風積沙替代率取0%、25%、50%、75%、100%，配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion

4 d為一個干濕循環周期，干燥1 d，浸泡3 d，總計100 d，選用100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊進行氯離子濃度測定。標準養護26 d時將試件取出，擦除表面水分后以(80±5)℃烘干2 d。然后將試件放入溫度為15～20℃、3.5%的NaCl溶液中浸泡3 d，取出試件擦干表面水分靜置1 h，為一個干濕循環周期。干濕循環0、5、10、15、20、25次時對試塊進行分層取粉，根據《水運工程混凝土試驗檢測技術規范》(JTS/T 236—2019)用化學滴定法測量混凝土粉末中自由氯離子濃度和總氯離子濃度，并記錄相關數據。

2 結果與分析

2.1 風積沙替代率及干濕周期對自由氯離子的影響

圖1為不同風積沙替代率和不同干濕循環周期下風積沙混凝土內部自由氯離子濃度的變化趨勢。

圖1 各組風積沙混凝土自由氯離子濃度Fig.1 Free chloride ion content in aeolian sand concrete

由圖1可知，相同干濕循環周期作用下，各組風積沙混凝土中自由氯離子濃度均隨著氯離子侵蝕深度增加而逐漸降低，干濕循環100 d內，距離混凝土表層15 mm之前氯離子變化較大，而干濕循環周期對25 mm處的氯離子幾乎沒有影響?；炷猎嚰谥苓叚h境干燥時，部分已經進入混凝土內部的氯離子跟隨水分向混凝土表層遷移。但是在遷移過程中，由于混凝土孔壁具有黏滯阻力以及混凝土孔隙結構自有的“墨水瓶-束管”形態，氯離子會在混凝土表層出現大量的累積，并對混凝土表層造成破壞[7]，因而導致干濕循環對混凝土表層自由氯離子的影響較大，氯離子在干濕環境下的傳輸過程如圖2所示。風積沙混凝土淺層表面處隨著風積沙替代率的增大自由氯離子濃度先減小后增大，風積沙替代率為25%時自由氯離子濃度最低。相同深度范圍內，隨著適量風積沙的摻入，混凝土中自由氯離子濃度有所降低，說明適量風積沙替代河砂可以改善混凝土內部孔隙結構，降低風積沙混凝土孔隙率，增加基體密實度，延緩氯離子的侵入。但是隨著風積沙替代率的進一步增大，圖1中同一深度處氯離子濃度也繼續增大，這是由于過量風積沙的摻入，導致膠凝材料不足以很好地包裹骨料，混凝土相對水膠比以及內部孔隙率均增大，基體有害孔隙含量增大，導致水分和氯離子易于進入混凝土內部。

圖2 干濕循環條件下氯離子傳輸示意圖Fig.2 Schematic diagram of chloride ion transport under dry wet cycle

2.2 風積沙混凝土氯離子結合能力

結合氯離子和自由氯離子之間的關系，可以通過氯離子的等溫吸附曲線較好地反映出來。主要有4種結合機制：線性結合、非線性Freundlich結合(冪函數結合)、非線性Temkin結合、非線性Langmuir結合。圖3(a)～(e)圖為各組混凝土進行線性、Freundlich和Langmuir結合擬合圖。在進行非線性Temkin結合時，將自由氯離子濃度Cf數據轉化為LnCf作為橫坐標，而后進行線性擬合，圖3(f)是風積沙替代率0%的混凝土Temkin擬合圖。

圖3 各替代率風積沙混凝土在不同結合機制下擬合圖Fig.3 Fitting diagram of different mixing amount of wind-blown sand concrete under different bond mechanism

表3為混凝土在4種擬合機制下得到的吸附參數及相關系數，在相同的結合機制下，不同風積沙替代率混凝土相應的吸附參數不同。通過相關系數大小對比可以發現，各組混凝土均在線性擬合機制下相關系數最高，可以確定各組混凝土的氯離子結合規律均為線性結合類型。

表3 各組混凝土不同結合機制下吸附參數及相關系數Table 3 Adsorption parameters in each group of concrete under different bonding mechanisms

Nilsson等[13]對混凝土氯離子結合能力R的定義為

(1)

式中:Cf為自由氯離子含量；Cb為結合氯離子含量。

依據式(1)可以測定氯離子結合能力R，結合表3中R2可以得到不同風積沙替代率的混凝土氯離子結合能力及相關系數如表4所示。從表4可知，隨風積沙替代率逐漸增大，混凝土氯離子結合能力變化趨勢為先增大后減小。A25和A50兩組風積沙混凝土的R值遠高于A0組的R值，風積沙替代率25%時對氯離子的結合最好，其R值為A0的1.20倍。當風積沙替代率超過50%時，混凝土的氯離子結合能力變差，A100組的R值是基準組A0的0.87倍。從氯離子結合能力方面考慮，若想提高風積沙混凝土結構的耐久性，降低氯離子侵蝕對鋼筋造成的銹蝕傷害，風積沙的替代率不宜大于50%。

表4 不同風積沙替代率下混凝土氯離子結合能力Table 4 Chloride binding capacity of concrete with different aeolian sand content

2.3 風積沙替代率對氯離子擴散系數影響

通過所測氯離子數據，依據Fick第二擴散定律，利用Origin回歸計算分析得出不同干濕循環時間下各組混凝土D值(見圖4)。

圖4 各組氯離子擴散系數樣條曲線Fig.4 Spline curve of chloride diffusion coefficient in each group

隨著周邊環境的干燥，水分逐漸向外部蒸發，而氯離子由于孔壁對其“滯留”作用的存在，多數氯離子停留在混凝土孔隙之內，水分蒸發后，過飽和的鹽溶液在混凝土孔隙之中析出多余的鹽類晶體，并且儲存在混凝土孔隙之中堵塞孔洞及氯離子傳輸通道，這就導致風積沙替代率0%和75%的混凝土在干濕循環前期，D值下降的很快。而風積沙替代率25%和50%混凝土試件由于內部孔隙較少，在前期吸入的水分及氯離子較少，因而D值在前期呈現相對較為緩慢的下降趨勢，而隨著干濕循環的持續進行，氯鹽溶液不斷侵入混凝土內部，鹽結晶的逐漸累積導致在中期D值呈現快速下降的趨勢。風積沙替代率100%的混凝土，其內部不僅孔隙數量增加了，而且孔隙的孔徑也相對于其他組混凝土較大[14]，因而在干濕循環時候，需要更多的鹽晶體才能堵塞混凝土內部孔隙及氯離子傳輸通道，故而風積沙替代率100%的混凝土，隨著干濕循環的進行，D值一直以較為平和的方式逐漸下降。

2.4 物相分析

各組混凝土中SiO2對應衍射峰最為明顯，并且干濕循環前后其峰值并沒有很大的變化，標準養護28 d混凝土中主要成分是來自砂石中的SiO2及水泥水化產物C-H、C-S-H和AFt，以及混凝土中未水化的少量C3S(見圖5(a))。說明風積沙作為一種細骨料存在于混凝土中主要起填充及形成砂漿層包裹粗骨料的作用，并未參與化學反應。從圖5(b)可知，在干濕循環100 d之后除了常見的水化產物外，還有因干濕循環作用產生的結晶產物NaCl晶體以及氯鹽和水泥水化產物反應生成的Friedel′s鹽。隨著干濕循環的進行，NaCl溶液逐漸進入混凝土內部，所含NaCl與混凝土水泥水化產物AFm中層狀的[Ca2Al(OH)6·2H2O]+產生吸附作用，其中的OH-1與Cl-1產生交換生成Friedel′s鹽。反應產物Friedel′s鹽一方面可以填充混凝土孔隙，減少混凝土內部孔隙數量，使得混凝土基體更加密實，增加其抗滲能力。另一方面，生成Friedel′s鹽使得混凝土孔隙溶液中Cl-1和OH-1的比值減小，導致外部氯離子侵蝕速率減慢，提高風積沙混凝土耐久性能。

圖5 混凝土XRD衍射圖譜Fig.5 XRD pattern of concrete

3 結 論

(1)混凝土中自由氯離子濃度隨深度增加而逐漸減小，隨著干濕循環時間的增加逐漸增大。干濕循環周期對距離混凝土表層15 mm的氯離子濃度影響較大，而對25 mm處的氯離子幾乎沒有影響。

(2)氯離子結合能力表現出良好的線性結合，隨著風積沙替代率增大，結合能力先增大后減小。風積沙替代率小于50%時混凝土的氯離子結合能力較好，風積沙替代率25%時混凝土的氯離子結合能力最強，其結合能力為基準混凝土的1.20倍。

(3)氯離子擴散系數隨著干濕循環周期的增長而逐漸減小，風積沙替代率小于50%以下在干濕循環前期能夠提升混凝土抗氯離子侵蝕能力，替代率100%的風積沙混凝土反而不利于混凝土抵抗氯離子侵蝕。

(4)風積沙替代率25%的混凝土內部較為密實，而替代率100%的混凝土界面區存在裂縫及孔洞。干濕循環作用生成代表性Friedel′s鹽，在干濕循環前期有利于填充孔隙、提高混凝土密實度，阻礙氯離子的侵入。但隨著循環周期的增長，鹽結晶導致混凝土內裂縫發展，孔隙增大，加快氯離子侵蝕。

(5)風積沙替代率25%和50%的混凝土抗氯離子侵蝕能力比普通混凝土更強，工程應用中能更好地保護混凝土內部的鋼筋。