封端型低膨脹聚酰亞胺薄膜的制備及性能研究

徐菁

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

上海計算化學與化工工程技術研究中心 （上海 201100）

芳族聚酰亞胺（PI）以其優異的綜合性能，例如高玻璃化轉變溫度（Tg）、耐化學、耐輻射、較低的介電常數和良好的機械性能等，而在電子、微電子、光電子和航空航天等領域得到廣泛應用[1-3]。近年來，尤其是有機電致發光器件（OLED）制造領域，由于制備溫度在450 ℃以上，甚至超過500 ℃，對作為基板的聚酰亞胺薄膜材料提出了更高要求：一是需具有極高的耐熱穩定性，以避免在高溫加工過程中由于熱分解產生的小分子造成對器件的污染，影響產品良率；二是需具有良好的尺寸穩定性以及和玻璃基板或半導體材料相似的熱膨脹系數（CTE），以防由于熱膨脹系數不匹配而導致基板的彎曲、脫落和界面應力。

在多種芳香聚酰亞胺品種中，以聯苯二酐（BPDA），均苯四甲酸二酐（PMDA）和對苯二胺（p-PDA）為原料的聚合物具有優異的耐熱性能和極低的CTE，基于熱尺寸穩定性與分子結構之間的關系的較多研究也已證明，這些優異的性能與聚合物具有線性或剛性骨架結構有關[4-5]。為了繼續提高聚酰亞胺的耐熱性和熱尺寸穩定性，更多研究者從改善化學結構設計出發：一是設計合成更加剛性的二酐或者二胺單體的分子結構，從而制備出不同結構的耐熱聚酰亞胺[6-9]。二是對聚合物的結構進行交聯改性，主要包括化學交聯和熱交聯，其中化學交聯往往需要添加二醇類和二胺類交聯劑，交聯以后可以形成含有酯鍵或者酰胺鍵的交聯結構，但是這些交聯結構在酸性或者高溫條件下不穩定，易發生水解；而熱交聯過程不需要引入其他小分子的化學交聯劑，只是在自身結構中形成化學鍵，在苛刻條件下具有更好的穩定性[10-12]。

本研究以剛硬的PMDA-s-BPDA-p-PDA-ODA結構為基體，引入含活性羧基的偏苯三酸酐（TMA）進行封端來制備耐高溫聚酰亞胺薄膜。利用薄膜在受熱情況下脫羧交聯，增強分子鏈間作用力，使得聚酰亞胺薄膜的尺寸穩定性、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度均得到提高，薄膜的機械性能也由于鏈間共價鍵的形成而變得“硬而強”。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PMDA（w=99.95%），江蘇如皋樂恒化學有限公司，200 ℃真空干燥6 h 后使用；3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐（s-BPDA，w=99.95%），上海固創化工新材料有限公司，200 ℃真空干燥6 h 后使用；p-PDA（w=99.5%），安徽志信化學有限公司；4,4’-二氨基二苯醚（ODA，w=99.5%），山東冠森高分子材料科技股份有限公司；偏苯三酸酐（TMA），上海普明化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），微電子級，長信化學有限公司。

1.2 樣品制備

通過二酐單體（PMDA，s-BPDA）和二胺單體（p-PDA，ODA）的縮聚反應及熱亞胺化兩步法制備了PMDA-s-BPDA-p-PDA-ODA 聚酰亞胺薄膜。以PI-TMA-4%為例，合成步驟為：在1 L 的三口燒瓶中加入物質的量比為100∶98 的混合二胺［n（p-PDA）/n（ODA）=95/5］與混合二酐［n（s-BPDA）/n（PMDA）=40/60］，以NMP 為溶劑，在氮氣保護下于25 ℃反應6 h，升溫至80 ℃反應32 h；加入物質的量分數為4%的TMA，反應3 h。所有單體的質量為反應體系總質量的16%，得到聚酰胺酸（PAA-TMA-4%）漿料。

將PAA-TMA-4%溶液使用裝有0.2 μm 濾膜的正壓過濾器過濾，再于真空烘箱中脫泡2 h，得到高純無泡溶液。使用涂膜機在A4 尺寸的無堿玻璃上將溶液制成厚度為200 μm 的PAA-4 濕膜。預干燥過程使用平板加熱器在100 ℃下處理10 min，得到PAA-4 干膜。隨后將制得的干膜置于高溫無氧烘箱中采用梯度升溫（120 ℃/10 min，150 ℃/10 min，180℃/30 min，250 ℃/30 min，350 ℃/30 min，480 ℃/30 min）的方式進行熱環化，得到PI-4 薄膜。

表1 列出了不同TMA 含量的封端型耐高溫聚酰亞胺薄膜的樣品名稱。圖1 為薄膜的制備過程。

表1 不同TMA 物質的量分數的聚酰亞胺薄膜樣品

圖1 封端型聚酰亞胺薄膜的制備過程（m，n 分別為重復單元數）

1.3 測試與表征

采用Nexus 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，美國尼高力公司）表征所制備薄膜的化學結構，采用ITR 模式，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為8 次。

采用TG209F 熱重分析儀（TGA，德國耐馳公司）進行熱重分析，測試溫度范圍為35～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣。

采用Q400 熱機械分析儀（TMA，美國TA 公司）測試薄膜的CTE 和Tg，載荷為0.05 N，掃描溫度范圍為25～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮氣。

采用LFLS-01 萬能材料試驗機（英國勞埃德公司）測定力學性能，測試拉伸速率為10 mm/min，夾距為50 mm。

2 結果與討論

2.1 封端型耐高溫聚酰亞胺薄膜的結構

采用傅里葉紅外光譜對480 ℃處理的聚酰亞胺薄膜的分子結構進行表征。圖2 為不同TMA 含量的聚酰亞胺薄膜的紅外吸收光譜。如圖2所示，所有樣品在1 770 和1 701 cm-1附近出現明顯的吸收峰，這兩個吸收峰分別對應酰亞胺環上羰基的不對稱伸縮振動（）和對稱伸縮振動（），1 349 cm-1附近的吸收峰對應酰亞胺環上C—N 鍵的伸縮振動（C—N v），719 cm-1附近的吸收峰為酰亞胺五元環的彎曲振動。此外，在紅外光譜中沒有出現聚酰胺酸的特征吸收峰（3 000，3 500，1 680 和1 620 cm-1處），說明所有聚酰亞胺薄膜基本環化完全。值得注意的是，經480 ℃處理的含羧基結構的聚酰亞胺薄膜的紅外吸收光譜中并未觀察到—COOH 特征吸收峰（1 456，1 403 和1298 cm-1），猜測這跟羧基在升溫過程中發生了某種化學變化有關。

圖2 含有羧基結構的聚酰亞胺薄膜的紅外吸收光譜圖(a)和PI-4 薄膜在升溫過程中的紅外吸收光譜(b)

使用傅里葉紅外光譜對PI-4 薄膜在升溫過程中的分子結構進行跟蹤，結果如圖2（b）所示。PI-4薄膜首先在180～230 ℃進行亞胺化，—COOH 的特征峰（1 321，1 413 和1 462 cm-1處）逐漸消失，同時1 850 cm-1處出現酐羰基特征峰，說明兩個羧基脫去一分子水生成一個酐的中間體；然后此酐在380～430 ℃裂解，放出CO 和CO2，酐羰基特征峰逐漸消失，生成兩個帶自由基的苯環[13]；最后，這兩個自由基在更高溫度下結合形成穩定的聯苯結構，其機理如圖3 所示。

圖3 PI-4 薄膜在熱處理過程中末端羧基的變化機理

2.2 封端型耐高溫聚酰亞胺薄膜的熱性能

制備的封端型聚酰亞胺薄膜的尺寸-溫度變化曲線、Tg和25～450 ℃的CTE 如圖4 所示。首先，圖4（a）比較了不含封端劑的聚酰亞胺膜和封端型聚酰亞胺薄膜的熱尺寸穩定性。不含封端劑的聚酰亞胺薄膜的CTE 為11.72×10-6/℃，而柔性OLED 要求其基板的熱膨脹系數低于5×10-6/℃[14]，否則在400～450℃制備過程中可能存在剝離或者翹曲問題。隨著含活性羧基封端劑的引入，熱尺寸穩定性得到一定改善，CTE 隨著末端羧基含量的提高而降低，其中，PI-8 薄膜的CTE僅為4.16×10-6/℃。這是由于分子鏈末端的羧基在熱處理過程中發生熱交聯，分子鏈的自由運動被限制，使得其在受熱過程中發生形變的程度下降。薄膜Tg在452～481 ℃之間，其中PI-0 的Tg最低，為457 ℃。隨著羧基含量的提高，分子鏈段運動困難，Tg有所提高，最高為472 ℃（PI-8）。

圖4 不同封端劑含量的聚酰亞胺薄膜的尺寸變化-溫度曲線(a)、Tg 和CTE(b)

圖5，表2 比較了不含封端劑的聚酰亞胺膜和封端型聚酰亞胺薄膜的耐熱穩定性。1%熱失重、5%熱失重和800 ℃時的殘余質量數據表明，隨著末端羧基含量的增加，聚酰亞胺薄膜的耐熱穩定性增強，PI-8 薄膜的T1高達614 ℃，800 ℃時的殘余質量超過60%。這主要是由于熱交聯形成的C—C鍵的鍵能（346 kJ/mol）大于聚酰亞胺本征結構中的C—N 鍵的鍵能（307 kJ/mol），因而封端型聚酰亞胺薄膜的耐熱性得到提高。

圖5 不同封端劑含量的聚酰亞胺薄膜的熱失重曲線

表2 不同封端劑含量的聚酰亞胺薄膜的耐熱穩定性

2.3 封端型聚酰亞胺薄膜的力學性能

圖6 比較了不含封端劑的聚酰亞胺膜和封端型聚酰亞胺薄膜的拉伸性能。不含封端劑的聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為286 MPa，拉伸模量為7 946MPa，斷裂伸長率為20.12%；隨著末端羧基的加入，拉伸強度和拉伸模量有所提高，而斷裂伸長率有所下降，其中，PI-8 的拉伸強度增至327 MPa，拉伸模量增至10 727 MPa，斷裂伸長率降為15.76%。這是因為熱交聯形成的共價鍵使得分子鏈間作用力增強，從而表現出機械強度的提升，而柔韌性卻降低。

圖6 不同封端劑含量的聚酰亞胺薄膜的應力-應變曲線(a)及強度-模量柱狀圖(b)

3 結論

本研究制備的封端型聚酰亞胺薄膜，其熱穩定性高、CTE 低，可應用于光電設備的基板，在未來柔性顯示器領域具有巨大的應用潛力。末端羧基結構的引入，不僅可制備具有優良力學性能的聚酰亞胺薄膜，而且可實現薄膜CTE 的調控。含末端羧基的聚酰亞胺薄膜在熱處理過程中，羧基發生交聯反應，使得分子鏈間作用力增強，有效限制了聚酰亞胺分子鏈運動，從而提高薄膜的Tg，減小其CTE，增強機械性能。但交聯形成的網絡結構也造成聚酰亞胺薄膜柔韌性下降，如何利用羧基制備綜合性能最佳的聚酰亞胺材料是未來的研究方向之一。