同位素技術原理及其在鈾礦區地下水污染修復的應用

劉顯輝，董一慧 *，李佳樂，邸齊夢，劉春篁，孫謙一

(1.東華理工大學水資源與環境工程學院，330013，南昌； 2.東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室，330013，南昌)

1 鈾礦開采現狀及環境問題

1.1 鈾礦開采現狀

根據國際原子能機構2021年報告[1]，世界共39個國家正在或已進行鈾礦開采，主要開采國為加拿大、哈薩克斯坦、澳大利亞、德國等(見圖1)，鈾礦總開采量低于3 720 t的國家未標出在圖中。2019年鈾礦年開采量>5 000 t 國家依次為哈薩克斯坦、加拿大、澳大利亞、納米比亞，占全球70%以上的鈾產量，我國開采量為1 600 t，居世界第8。

圖1 全球主要鈾礦開采量現狀

鈾礦開采后，主要用于核電站(非軍事)，核電站利用核裂變釋放的巨大能量進行發電，具有安全、高效、環境影響小等優勢，應用越來越廣泛。中國核電站發電量占總發電量的4.9%，加拿大為14.9%，美國為19.7%，俄羅斯為19.7%，捷克為35.2%，法國甚至達到70.6%[2]。核電規模擴大帶動核燃料需求的迅速增加，對鈾礦開采量越來越大。

哈薩克斯坦于20世紀40年代中期開始鈾礦開采[1,3]，目前是世界最大鈾生產國[1]，且每年花費數千萬元用于鈾尾礦及相關污染的監測及修復[1,3]。加拿大從20世紀30年代開始鈾礦開采[1,3]，現在為世界第2大鈾生產國，鈾礦污染主要為老舊礦區廢棄物及現有礦區水處理缺失[1,3]。澳大利亞于20世紀30年代開始鈾礦開采[1,3, 5]，于2005年達到峰值[5]，現在鈾礦產量位居世界第3[1]。納米比亞自1976年開始鈾礦開采[1, 3,6]，現在成為世界第4、非洲第1的鈾礦生產國[1]。捷克自18世紀初開始鈾礦采礦，到20世紀90年達到峰值，目前年產量僅為數十噸[1,3]。鈾礦生產過程導致數億立方米的廢水以及數百公頃的場地污染，僅2019年該國鈾礦修復費用就達數億元[3]。中國在20世紀50年代中期采始露天開采[1,3,7]，目前以地下開采、地浸采鈾為主要采鈾工藝[7-8]，且鈾礦區環境治理及修復正在逐步推進[9]。

1.2 鈾礦開采產生的環境問題

鈾礦開采采用露天開采、地下開采和地浸開采3種方式[7,9]。露天開采適用于埋深較淺的鈾礦層[7,9-10]，主要產生2個方面的環境問題：1)礦場暴露在天然環境下的露天礦坑及廢棄礦石堆會不斷向空氣中釋放氡氣及放射性粉塵，導致空氣污染；2)降水的淋濾作用導致區域性的地下水污染[10-11]。如表1所示，已發現我國部分露天鈾礦區地表氡析出率超過國家標準值(0.74 Bq/m-2·s)10倍以上，表明在這些露天鈾礦區已發生明 顯的地表氡污染。

表1 我國部分露天鈾區內礦氡析出率

地下開采適用于埋深較深的鈾礦體，現以聯合開采(平峒-豎井或者斜井)方式為主[7,9]，開采過程會產生“三廢”污染[10-11]。石磊等[17]對衢州鈾礦大洲礦田產生的“三廢”進行研究，結果表明礦井及尾礦庫附近輻射強度>2.0 μSv/h，遠高于國家標準允許值0.5 μSv/h[16]；礦區內尾礦庫滲漏水總錳濃度為15.9 mg/L，超過國家污水綜合排放標準8倍。

地浸采鈾工藝作為新一代采鈾工藝，廣泛運用在品位較低、地層固結程度較低、地下水豐富的砂巖型鈾礦[7,19]，分為酸法地浸、中性地浸、堿法地浸及微生物地浸[7,19-20]。

表2 新疆某酸法地浸鈾礦山退役井水質表

微生物地浸采鈾主要利用噬酸細菌氧化黃鐵礦或硫酸亞鐵產生含高濃度Fe3+、H2SO4的溶液作為浸出液，在酸性條件下Fe3+將四價鈾氧化為六價硫酸鈾酰離子的技術[19-20,27-28]。目前微生物地浸理論仍值得進一步探討[27-28]，根據微生物與礦物發生作用的方式分為直接作用、間接作用、協同作用。微生物地浸后地下水主要污染指標與酸法地浸相似，主要為SO42-、Fe、U等離子超標[20-21]。

2 同位素技術

鈾礦開采均會產生嚴重地下水環境問題[21-26]，且礦區及周邊地下水重金屬、酸性、放射性污染的治理難度大。對鈾礦區進行環境治理時，首先要確認污染來源和污染程度。同位素技術在多個礦區的成功運用表明，該技術是準確可靠的科學工具，包括穩定同位素技術和放射性同位素技術。同位素技術通過標記物質在反應前后同位素值的變化來推測標記物經歷的遷移、轉化并做出合理解釋[29-30]，廣泛應用在環境、地質、醫療、生物等領域[31-32]。

2.1 穩定同位素技術

氫氧同位素技術：氫、氧元素是地球上分布最廣泛的元素。由于氫、氧元素的熱力學分餾和動力學分餾導致的高度效應和緯度效應[33-34]，并且蒸發水中會富集18O、2H，且淺層水相較于深層水更富集[33]，因此水中2H，18O的組成特征可以反映地下水及礦物經歷的環境變化。氫氧同位素研究主要包括水循環及水環境2個方面：追溯地表水、 地下水與大氣降水的水力聯系及來源[35-39]，分析礦物形成條件及原因[37]。

硫同位素技術：硫元素及其化合物在生物體及人類活動中廣泛存在，硫同位素組成與其來源關系密切[31-32,40]。已有研究表明硫同位素在發生還原反應時會發生顯著的分餾作用，而常溫下不發生還原反應時分餾作用很小[41]，蒸發巖溶解的硫酸鹽常富集34S，硫化物氧化生成的硫酸鹽富集32S[42]。硫同位素研究集中在硫同位素分餾機理、溶解硫酸鹽和伴生礦物的來源指示[42-43]，對礦區地下水硫酸鹽污染源的識別和污染羽的確定、微生物修復硫酸鹽污染過程中SO42-去除機理的確定具有重要意義。

氮同位素技術：氮元素及氮化合物廣泛存在于自然界。由于熱力學和動力學分餾作用，不同來源的氮化合物的氮同位素豐度不同[44-45]，微生物的硝化作用及反硝化作用也會導致顯著的同位素分餾[46]，在土壤、水體氮污染的污染來源及修復受到廣泛應用。通過分析受污染水體、土壤、大氣及可能氮源的氮同位素值，結合氧同位素組成特征，可判斷氮污染的來源及途徑，并確定微生物作用下反硝化過程及強度[44-47]。

鉛同位素技術：鉛元素作為地下水常見污染物[48]，在鈾礦區常與鈾形成紅鉛鈾礦等共生礦物。黃德娟、花明等[49-50]對某鈾礦區土壤進行重金屬進行研究，結果顯示該鈾礦區存在嚴重鉛污染且主要受人為影響。鉛的天然同位素有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中206Pb、207Pb、208Pb為238U、235U、232Th的最終衰變產物，且衰變時間長、遷移過程同位素分餾作用小[51]，常常被用于鉛污染來源示蹤、地層年齡劃分、含鉛礦物的成礦物質來源研究[51-54]。

2.2放射性同位素技術

在天然狀態下，自然界輻射水平較低，但人類采礦活動(煤礦、鈾礦開采)及核電站事故會導致部分區域輻射水平迅速升高，且放射性核素會通過食物鏈的富集作用在人體中累計并產生嚴重傷害[55]，環境中放射性同位素的研究刻不容緩。

放射性氡同位素：氡氣作為一種稀有氣體，廣泛分布在土壤、巖石中，并通過土壤、巖石裂隙不斷向環境中釋放，而人類生產活動加速了釋放速度[56-57]。氡同位素有219Rn、220Rn、222Rn 3種天然同位素和多種人工同位素，均有放射性，其同位素研究聚焦于礦區污染來源、氡污染水平和輻射強度的確定[58-60]。

放射性鈾同位素：鈾同位素包括238U、235U、234U 3種天然同位素和十多種人工同位素(226U、240U等)。傳統觀點認為鈾同位素同位素分餾作用小，但最近研究表明在微生物或發生還原反應時，鈾同位素也存在分餾效應[61-62]。鈾同位素的綜合應用包括鈾U-Pb定年、鈾污染評價[63-65]。放射性核素238U、235U豐度分別為99.275%、 0.72%，而238U放射性較低，因此盡管鈾常見同位素存在放射性，但孫占學等人指出鈾礦區鈾污染主要以化學毒性為主[56]。

3 同位素技術的應用

由于同位素應用于鈾礦區環境治理的研究比較匱乏。因此在了解同位素技術在礦區環境污染及環境修復應用基礎上，討論同位素技術在鈾礦區領域的應用具有重要意義。

3.1 氫氧同位素

氫氧同位素在礦區及環境修復領域應用非常廣泛。由于氫氧同位素容易發生分餾作用而可以指示來源及遷移過程，其在礦區及地下水應用包括：1)確定地下水補給來源及水力聯系，推測地下水經歷的環境；2)追溯成礦流體。

張華安等[37]對沙漠周邊地區水體氫氧同位素組成進行研究，結果表明地下水δ18O、δD值隨沙漠腹地的深入而升高(見圖2)，原因是腹地地下水的強烈蒸發作用導致的同位素發生動力學分餾促進δ18O、δD富集。區域蒸發曲線表明湖水、井水相互轉化，且井水補給湖水后的二次蒸發導致湖水中δ18O、δD富集程度更高(見圖2[36])。董小芳等[38]對長江流域降水中氫氧同位素特征進行研究，結果顯示武漢、南京、昆明、成都地區大氣降水中δ18O、δD值受溫度效應影響，春季富集、夏季貧化；武漢、南京、成都氘盈余結果揭示夏半年(4—9月)降雨的水汽源于沿海濕潤地區，冬半年(10月至次年3月)降水水汽主要源于內陸干燥地區。HYSPLIT模型對昆明和上海夏季水汽來源進行模擬，結果顯示 昆明地區夏季83.6%水汽來自孟加拉灣，為500 m的低空輸送；南京地區夏季67.2%水汽來自太平洋，多為低空輸送。陳永清等[39]利用氫氧同位素對內蒙古花敖包特鉛鋅銀多金屬礦床成因進行研究，結果顯示成礦期石英包裹體水的δD為-110.90‰～-70.30‰，位于巖漿水δD(-80‰～-50‰)與大興安嶺中生代大氣降水δD(-140‰～-90‰)之間，且δDSMOW-δ18OH2O均落在大氣降水與巖漿水之間，表明該礦床成礦流體受巖漿與大氣降水的混合影響。

圖2 巴丹吉林沙漠采樣區域湖水、井水氫氧同位素組成

綜合氫氧同位素已有應用的基礎上，氫氧同位素有望在礦區鈾礦區地下水得到以下幾方面應用：1)地下水動力學方面：判斷地下水的補-徑-排特征、地表水-地下水-大氣水的關系；2)水化學方面：判斷地下水污染類型、污染羽范圍及污染方式的確定；3)水-相互作用方面：地下水年齡及成礦流體的來源。

3.2 硫同位素

鈾礦層常伴有黃鐵礦等含硫礦物，鈾礦和煤礦常常共生[34-35]，導致在鈾礦區普遍存在地下水SO42-超標[17-18,20-24]。硫酸鹽有較好的溶解性，且含硫化合物在發生反應時，硫元素易發生分餾作用[40-41]。硫同位素主要應用于：1)地下水SO42-來源及污染途徑；2)指示伴生礦物的污染。

何成垚等人[24]對新疆伊犁哈薩克某鈾礦區的研究如圖3所示，酸法地浸(H2SO4)與中性地浸(CO2+O2)2種方法的采區地下水SO42-的δ34S值存在顯著差異。酸法采區地下水δ34S值為 0.5‰～1.4‰(平均值為 0.89‰)，與δ34SV-CDT(硫同位素標準)幾乎相等，因此SO42-主要來源于溶浸液；中性地浸采區(CO2+O2)地下水 δ34S 值為-24.2‰～-8.9‰(平均值為-20.1‰)，硫同位素組成明顯富集32S，與微生物成因的黃鐵礦相似，表明地下水中的 SO42-不是源于酸法地浸，而主要源于礦層中黃鐵礦氧化。

圖3 新疆某礦區不同采場硫同位素組成

黃武楊等[25]對新疆某CO2+O2地浸采鈾礦區地下水的水化學和硫同位素組成的研究見圖4，礦區地下水與監測孔的SO42-來源不同(圖3)，礦區地下水SO42-(δ34S平均值為-22.3‰)主要來源于礦層黃鐵礦(δ34S平均值為-23.57‰)氧化，監測孔硫酸鹽來源于土壤本身。

圖4 鈾礦區地下水δ34S值

李小倩等[42]研究顯示，礦井水δ34S-SO4值為-29.4‰，接近黃鐵礦δ34S值-30.2‰，表明SO42-源于微生物作用下Fe3+對FeS2等硫化物的氧化。三元混合模型顯示礦區地下水SO42-污染主要受礦山廢水影響，SO42-貢獻率為16%～52%(平均值為30%)。寧曾平等[43]對硫同位素指示銻礦區地下水Sb、SO42-污染進行研究，結果顯示地下水δ34S值與SO42-濃度正相關，區內大夾溝污染水δ34S- SO4平均值為5.04‰，與礦山δ34S值5.19‰相似，表明礦山是大夾溝水體SO42-來源，計算貢獻率為97%；區內岔河δ34S值自尾礦庫往下逐漸增加，判斷有多個硫源。

硫同位素在鈾礦區地下水污染研究中有望在以下幾個方面得到進一步應用：定性、定量揭示鈾礦區SO42-來源，劃分礦區內SO42-污染羽，指示伴生硫化礦物中金屬離子的污染來源。

3.3 氮同位素

裸模這個職業由來已久，陳小北倒沒想到記者會問這個問題，他把目光投向葉曉曉，他以為她會簡單地回答自己的身體漂亮之類的話。

3.4 鉛同位素

鉛作為地下水的常見污染物，對人體危害極大。由于鉛同位素的分餾作用小 ，主要應用于：1)定性、定量分析土壤、水體中鉛污染來源；2)揭示含礦層的地層年齡；3)礦層中鉛的來源的確定。

王銀泉等[52]對新橋礦區土壤重金屬進行研究，結果表明鉛污染集中在表層，污染程度隨埋深增加而降低。礦區周邊土壤鉛污染主要來源于采礦區， 礦區對0～20 cm土壤的貢獻率>73.44%，20～100 cm深土壤的鉛為當地土壤背景值。張良等[53]利用鉛同位素對膠東大伊格莊金礦床進行研究，結果表明1、2號礦體鉛源相同，為經過3個成巖變質過程的3.4 Ga的膠東群變質巖鉛(中生代活化再造)，金礦成礦在130 Ma。楊慶坤等[54]利用鉛同位素對江西相山礦區的地球化學特征進行研究，根據206Pb/204Pb、207Pb/204Pb及208Pb/204Pb比值，結合ω、μ值后揭示礦區內鈾礦鉛源主要為火山-侵入雜巖體，但可能被地幔物質干擾。

鈾礦中鉛元素相對豐富，并且鉛常與鈾形成混合礦物，因此鈾礦區地下水鉛污染十分普遍[43-44]。鉛同位素有望在鈾礦區得到以下應用：識別地下水、土壤、含礦層中鉛的來源，對含礦層及鉛源年齡的測定[45-48]、識別礦區土壤鉛污染及來源方面。

3.5 氡同位素

礦物在開采過程通過礦井通道及尾礦向環境中不斷釋放氡氣[7,53-55]，對礦區周邊造成環境影響。氡同位素主要應用于：礦區氡污染范圍及氡輻射強度的確定。

已有研究顯示，在礦區氡污染普遍存在。王衛星等[58]對廣東下莊鈾礦的輻射進行研究，結果表明礦井、礦渣內氡的析出導致礦區空氣中氡濃度平均值為80.2 Bq/m3(全國平均值13.5 Bq/m3)，且證實可通過土壤氡水平預測空氣中氡污染水平。陳凌等[59]對國內多個地下煤礦放射性核素的調查，也證實煤礦氡污染普遍，且部分礦區由于通風差，氡濃度達10 232 Bq/m3。覃國秀等[60]對鈾礦地表堆浸對環境影響進行研究，顯示礦區不同區域空氣中氡濃度受距離礦區距離及礦物顆粒的影響，但氡濃度均超過國家平均值，同時堆浸礦堆的表面氡析出率高，對礦區氡污染治理十分必要。

對鈾礦區普遍的氡污染，氡同位素在鈾礦區可應用于以下方面：定性、定量分析礦區及周邊地區氡污染來源及影響范圍，定量分析鈾礦開采后氡濃度、析出率及輻射強度，檢驗鈾礦區放射性廢物的修復效果。

3.6 鈾同位素

天然鈾礦中99%以上的鈾元素都存在放射性，238U的2種衰變模式：238U-207Pb，238U-206Pb，且衰變速度緩慢。由于天然條件下，地層中鈾同位素和鉛同位素化學性質穩定，同位素分餾以衰變時產生的分餾為主?？筛鶕?07Pb/206Pb比值及鈾同位素組成計算成礦年代。

張金遠等[64]對某鈾礦區污染進行研究，結果顯示該鈾礦區內廠房、尾礦庫、廢渣周邊土壤鈾含量>200 mg/kg，尾礦壩水體鈾含量為8.59 mg/L，均遠超超過國家允許值。同時對土壤中鈾進行污染評價，土壤單因子指數Pi最低為86.619(Pi>5，重污染)，內梅羅綜合指數PN最低62.36(PN>3，重污染)，均達到重污染。宗克清[65]等利用飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(Fs-LA-ICP-MS)對納米比亞白崗巖中晶質鈾礦進行微區定年，結果顯示U-Pb諧和年齡為(507±1) Ma，206Pb/238U加權平均年齡分別為(504±3)和(503±3) Ma，與其他方法相互佐證。

4 硫、氮、鈾同位素在微生物修復鈾礦區地下水污染中的應用

微生物修復技術由于其效率高、成本低、針對性強、無二次污染等優勢，在地下水、重金屬有機物等污染修復中受到廣泛應用[66]。在微生物修復地下水污染過程中， S、N、U同位素受微生物作用影響，分餾作用明顯。因此，可利用同位素技術揭示微生物修復過程中的機理特征。

4.1 硫同位素

自然條件下，硫酸鹽在生物作用下發生異化還原形成有機硫、硫化物及揮發性含硫氣體，這些過程是表生環境中的硫同位素分餾的主要因素[67]。利用硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacterium，簡稱SRB)修復鈾礦區地下水的本質是利用SRB的異化還原作用，將SO42-轉化為單質S或S2-，在一定pH條件下以H2S或HS-形式保留在水體中。還原速度受細菌種類、碳源、含氧量、pH等因素影響[67]。還原過程中，SO42-→SO32-→H2S引起的同位素分餾最為明顯，且硫同位素分餾強度與反應速度相關，反應速度越慢分餾作用越強[41]。機理如圖5所示。

圖5 硫酸鹽異化還原機理圖

Kirsten等[68]對亞硫酸鹽在還原硫細菌作用下的反應過程進行研究，結果表明微生物對亞硫酸鹽的還原作用會導致同位素分餾，且32S優先富集在還原產物H2S中(圖6)。

圖6 亞硫酸鹽還原過程中δ34S隨時間的變化

微生物方法修復鈾礦區地下水硫酸鹽污染時，硫元素運用可指示該種微生物作用下SO42-的去除機制，根據SO42-還原為H2S過程中的影響分餾強度和還原速度的因素，進一步提高微生物修復效率。

4.2 氮同位素

(1)

圖7 消耗量與還原產物中氮同位素值關系

4.3 鈾同位素

鈾礦區地下水鈾污染相當嚴重(某鈾礦區尾礦壩水體鈾含量為8.59 mg/L)。鈾同位素由于質量數較大，質量分餾作用較小，普遍認為鈾同位素分餾機制是核場效應導致的體積分餾占主要作用。

目前利用微生物修復鈾礦區地下水鈾污染的機制主要包括：生物還原沉淀、細胞表面吸附、細胞的攝取和積累、U (Ⅵ)與PO43-的配位沉淀[69]。生物還原沉淀法是通過微生物作用，將游離態的U(Ⅵ) (如Na4UO2(CO3)3)轉化為固定態的U(Ⅳ)(主要為UO2)，還原效率受溶液中離子種類、含氧量、菌種類型等因素的影響，并且在還原過程中會發生鈾同位素分餾。

Rademacher等[70]研究零價鐵和微生物對 U(Ⅵ) 還原過程中鈾同位素的分餾作用，結果表明零價鐵還原不會導致鈾同位素分餾(見圖8)，某些細菌的作用下鈾同位素在U還原為U(Ⅳ)時會發生一定的動力學分餾作用，235U會富集在還原產物中，這與理論預測不同。然而，Basu等[71]重復Rademacher的實驗，結果表明還原產物(U(Ⅳ))中富集238U，分析原因認為Rademacher實驗未排除實驗初始階段微生物對鈾吸附導致的鈾分餾對結果的影響。

圖8 微生物作用下鈾同位素分餾

Stylo等[72]實驗結果如圖9顯示，所有生物還原U(Ⅵ)過程中，238U會富集在U(Ⅳ)中，235U保留在剩余溶液中，這與Badu等人結論相同。Stylo進一步得出結論：微生物還原作用下鈾同位素的分餾作用是由一種質量無關的稱為核體積效應的分餾機制主導，該還原機制會導致238U會富集在U(Ⅳ)中，而非生物還原作用會導致235U會富集在U(Ⅳ)中或不發生鈾同位素分餾，此發現常被用于區分是否是生物還原作用。Brownd等[73]對FeS 還原 U(Ⅵ)進行研究，結果表明U(Ⅳ)中富集238U，這與Stylo結論相反。分析后認為，產生該現象是因為反應速率不同，反應速率越小，平衡同位素分餾就越顯著。微生物作用下反應速度慢，有充足的時間進行反應，導致同位素分餾顯著。

圖9 還原過程中U(Ⅵ) 的δ238U值的變化

鈾同位素發生分餾機理還未明確，目前最可信的解釋是：U(Ⅵ)被還原為 U(Ⅳ)的過程中，價電子轉移的路徑不同，而電子轉移則受到核(場)位移影響，最終導致發生不同程度的分餾，如微生物作用下U(Ⅵ)的還原，會導致238U在還原產物U(Ⅳ)富集，分餾強度為0.36‰～0.99‰[74]。

利用微生物修復鈾礦區地下水鈾污染時，鈾同位素可以指示在該微生物作用下鈾化合物的轉化過程、鈾元素是否發生分餾作用及分餾作用的強弱，并根據分餾作用強弱判斷是否受其他還原劑影響(如Fe2+)。

表3 同位素在鈾礦區地下水污染中的應用

表3 (續)

5 結束語

全球共39個國家正在或已進行鈾礦開采。露天開采、地下開采、地浸開采等方式均會造成鈾礦區環境問題，尤以地下水重金屬污染、酸性污染、放射性污染為重。氫、氧、硫、氮、鉛、氡、鈾同位素技術作為可靠的科學工具，在定性分析污染物來源、地下水的水化學環境反演、污染羽范圍；定量揭示污染程度、不同來源貢獻、地層年代及成礦物質來源等方面得到應用。利用微生物作用下硫、氮、鈾同位素組成的變化規律及分餾機制，解釋微生物的去除效果，并進一步驗證和解釋微生物作用下的去除機理。將氫、氧、硫、氮、鉛、氡、鈾同位素應用到鈾礦區地下水污染與修復研究中，將為保障鈾礦區地下水安全，科學防治及有效治理鈾礦區地下水污染提供科學依據。