熔融制樣-X射線熒光光譜法測定鑭鈰合金中鑭、鈰

李 軻，張小紅，陳 鵬，閆紅紅

（陜鋼集團漢中鋼鐵有限責任公司，陜西 勉縣 724200）

稀土耐蝕鋼作為新一代先進鋼鐵材料，其耐大氣腐蝕性能明顯優于傳統耐候鋼，且隨著使用時間的延長，其耐蝕作用更加突出。稀土合金鋼冶煉成本相比傳統的銅鉻鎳鋼低。漢鋼公司引進了鑭鈰合金用于稀土耐蝕鋼冶煉。因此需要準確快速分析鑭鈰合金中鑭元素和鈰元素含量為煉鋼生產起到指導作用，同時為公司的物料進購提供準確可靠的結算數據。目前鑭鈰合金分析方法傳統的濕法化學分析。稀土合金目前主要以稀土合金總量檢測為主，稀土合金里各個主要元素含量的檢測方法較少。陜鋼集團漢中鋼鐵有限責任公司（以下簡稱漢鋼）目前不具備鑭鈰合金檢測能力。因此實現鑭鈰合金自主檢測十分必要：一方面可以為煉鋼提供及時的工藝數據支持，另一方面也為漢鋼進購物料的結算提供了準確快速的數據。本文通過熔融制樣，利用基準試劑人工合成具有一定溶度梯度的標準系列建立熒光分析應用曲線，實現了鑭鈰合金中鑭元素、鈰元素快速、準確的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線光譜儀:AXiosMaxPW4400型，荷蘭帕納科公司，SUPERQ分析軟件。熔片機：TNRY-01A，洛陽特耐實驗設備有限公司。馬弗爐：XL-I河南鶴壁。鉑黃金坩堝：三邊坩堝（m（Pt）∶m（Au）=95∶5）。四硼酸鋰:洛陽特耐實驗設備有限公司（分析純）。溴化鋰溶液：50%；氧化鑭、氧化鈰：基準試劑。

1.2 儀器工作條件

光管電壓60 kV，光管電流50 mA，氬-甲烷氣體（90%Ar-10%CH4）入口壓力0.75 bar。氣體流量1 L/h。

1.3 樣片制備

1.3.1 熔劑的選擇

X射線熒光光譜分析中，常用的熔劑有無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰及其混合熔劑。本試驗選擇了熔點相對較高的無水四硼酸鋰（917℃）作為熔劑[1]。四硼酸鋰對于金屬氧化物的溶解效果更加。實驗室現有的四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67+33）混合熔劑（熔點875℃），此溫度下往往出現試樣還未完全氧化，熔劑已經開始融化導致未被氧化的鐵合金試樣和鉑金坩堝接觸從而造成鉑金坩堝的侵蝕。無水四硼酸鋰的熔點為917℃，使用無水四硼酸鋰可以使稀土合金中其他元素的充分得到預氧化，從而避免了坩堝侵蝕的風險。

1.3.2 氧化劑的選擇

硝酸鹽、過氧化物和碳酸鹽都可作為鐵合金試樣的氧化劑。但目前國家對硝酸鹽以及過氧化物氧化劑管控很嚴格，此類氧化物采購和供應受到限制，易對檢化驗工作造成影響。本文對鐵合金的預氧化般使用較為溫和的碳酸鋰作為氧化劑。碳酸鋰分解過程中產生的二氧化碳具有氧化的能力。碳酸鋰在較高溫度下（＜700℃）與合金反應溫和，速度較慢，不會因反應過于劇烈造成噴濺[2]。

1.3.3 預氧化

鑭鈰合金化學性質活潑，極易在空氣中氧化轉變為氧化物，利用這一性質，從鑭鈰合金線上截取一定長度的樣品，用鉗子剝去外部包芯外殼，除去合金表面氧化層，置于馬弗爐從室溫緩慢升溫至400℃后高溫氧化2 h，作為待測試樣。

稱取6.000 0 g四硼酸鋰熔劑于鉑金坩堝中，滴加3滴脫模劑與1 100℃的熔片機熔融5 min，打底掛壁后冷卻至室溫（取出坩堝迅速旋轉坩堝使熔劑均勻附著在坩堝璧上），在掛壁的鉑金坩堝內稱取0.300 0 g試樣，稱取氧化劑碳酸鋰1.500 0 g,將試樣和氧化劑攪拌混勻（試樣不能接觸鉑金坩堝壁）。將稱量完畢的鉑金坩堝置于馬弗爐中（爐絲不能裸露，爐絲要包裹在爐堂內），在550℃保溫10 min；700℃保溫15 min；800℃保溫15 min，試樣完全氧化。

1.3.4 熔融制樣

將盛有預氧化后試樣的鉑金坩堝冷卻后，加入5滴溴化鋰，低溫烘干后，放入熔樣機中在1 100℃下熔融2 min后，搖動旋轉10 min，靜置1 min后取出坩堝后冷卻至室溫，制成均勻的玻璃片，對樣片進行標識后，放入干燥器備用。

1.4 在線標準系列的配制

鑭鈰合金作為一種新型合金，由于牌號不同含量存在差異，稀土合金中元素含量也不同。因此漢鋼選取部分公司目前進購的鑭鈰氧化后進行XRF半定量分析，確定鑭鈰合金中鑭元素、鈰元素的大致范圍，然后利用現有基準試劑自制一定溶度梯度的標準系列作為應用曲線的標準物質，選取具有代表性且含有一定梯度濃度的樣品（6個樣品做為在線樣品），其含量范圍能夠充分覆蓋所需分析樣品的要求（見表1）。

表1 在線系列樣品元素含量范圍 %

1.5 分析條件譜線的選擇（見表2）

表2 分析條件參數

1.6 基體校正方法和校準曲線的繪制

將所選的6個樣品進行熔融制樣，用X射線熒光儀將所有標準樣片進行掃描，測量各個樣品中各元素的強度。以元素標準值為橫坐標，熒光強度為縱坐標，建立回歸曲線。采用經驗系數法來校正應用。

運用SUPERQ軟件的自動校正計算功能，得到的應用曲線的線性非常好，離散度滿足要求，得到的各元素（均方根）值（見表3）較小，RMS越小說明校準曲線的線性越好。

表3 各組分回歸曲線的RMS

2 結果與討論

2.1 分析結果的準確度

為了驗證應用曲線是否準確可靠，隨機抽取1鑭鈰合金試樣于供方質保書結果進行比對，比對結果見表4。

表4 不同實驗室間比對

2.2 精密度測試

為了驗證鑭鈰合金氧化過程的精密度，選取鑭鈰合金試樣，除去表面氧化層連續在馬弗爐中進行5次氧化，試樣氧化后質量和氧化前質量比為一穩定數值（見表5）。

表5 鑭鈰合金氧化過程精密度實驗結果

為了驗證應用曲線的精密度，選取鑭鈰在線混合標樣連續測定5次，求出平均值、相對標準偏差（見表6）。

表6 鑭鈰混標1精密度實驗結果 %

為了驗證應用曲線重新制樣后的精密度，選取鑭鈰在線混合標樣熔融制樣5次進行測定，求出平均值、相對標準偏差（見表7）。

表7 鑭鈰混標2精密度實驗結 %

3 結論

通過高溫氧化，將鑭鈰合金轉化為氧化物，采用四硼酸鋰進行打底掛壁，通過使用碳酸鋰作為氧化劑實現了鑭鈰合金的預氧化，從而實現了鑭鈰合金熔融制樣。通過用基準試劑配制標準系列建立熒光分析應用曲線，實現了鑭鈰合金X熒光熔片分析。該方法分析結果穩定、精密度良好、準確度高。實現鑭鈰合金在漢鋼的快速分析，為生產工序過程的控制以及進購物料的結算提供了準確快速的數據。