硫磺回收裝置綠色停工檢修難點分析及對策

向 虹 李 軍

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)新建煉油二期硫磺回收裝置，設計加工高硫中質原油，原油硫質量分數為1.8%～2.4%，裝置設計規模為240 kt/a，第一周期安全平穩運行超過1 200 d。針對惠州石化硫磺回收裝置首次綠色停工過程中存在的重點與難點，采取了瓦斯吹硫煙氣進加氫、塔器密閉吹掃、優化退胺流程、加氫反應器N2環境加盲板封閉等措施，保證了停工檢修過程中環保達標，確保實現“安全、環保、優質、高效”的大檢修目標。

1 停工檢修中存在的技術難點

1.1 系統吹硫煙氣SO2排放超標

作為煉油廠的環保裝置，實現系統吹硫煙氣SO2的達標排放一直是困擾硫磺裝置技術人員的一道難題。硫磺回收裝置采用經典的克勞斯+斯科特“兩頭兩尾”的尾氣處理工藝，由完全相同的兩個制硫單元和兩個尾氣處理單元組成。停工吹硫的傳統做法是采用燃料氣燃燒產生的煙氣進行吹硫，系統殘余硫吹掃干凈后，逐步提高煙氣中氧體積分數，進行鈍化操作，即逐步氧化制硫系統中殘余的硫化亞鐵，防止設備人孔打開過程中出現硫化亞鐵自燃。實際操作中，由于停工期間燃料氣組分變化較大，制硫爐精準配風比較困難，導致鈍化過程中煙氣的氧體積分數不易控制。氧體積分數過低影響鈍化效果，造成催化劑床層析炭并影響催化劑使用壽命；氧體積分數過高則易造成加氫反應器超溫、急冷塔積硫堵塞和溶劑降解。因此，為了避免煙氣的氧體積分數過高對加氫反應器及急冷吸收系統的影響，吹硫煙氣往往直排煙囪，這樣造成煙氣SO2長時間大幅度超標，嚴重污染環境。因此保證吹硫期間煙氣達標排放的同時，滿足系統吹硫效果是裝置綠色停工的主要難點之一。

1.2 塔器吹掃效果差

惠州石化加工高硫中質原油，設備和管線中各種硫化物的含量相對較高，停工期間硫磺回收裝置環保壓力較大，實現“密閉吹掃”面臨巨大挑戰，尤其是塔器設備，即使嚴格按要求進行吹掃，還是會存在盲區或者是吹掃不到位的地方，比如塔器內壁、塔盤、填料以及內部結構件上附著少量的硫化物。傳統蒸塔底部給蒸汽，頂部進行放空[1]，塔器中的硫化物會被吹掃蒸汽攜帶到空氣中，使得現場產生大量異味氣體。

1.3 胺液回收難度大

硫磺回收裝置設置獨立的胺液吸收再生系統，再生塔采用兩段抽出工藝，即再生塔分為上、下兩段，上段貧液采用淺度再生，下段貧液采用深度再生。吸收塔和再生塔距離較遠，胺液系統涉及管線和設備多，系統胺液藏量大，加之停工時間緊等原因，造成胺液回收難度較大。硫磺回收裝置采購的是進口胺液，價格較國產胺液高，停工期間要最大限度地回收溶劑，減少胺液損耗，從而降低裝置的三劑費用。

1.4 加氫催化劑鈍化效果不理想

加氫反應器降溫至100 ℃以下，往系統緩慢注入鈍化空氣的過程中，容易過氧，造成反應器床層飛溫，損壞催化劑和設備[2]。由于停工檢修時兩個加氫反應器不更換催化劑，因此催化劑的保護至關重要。

1.5 液硫池積硫清理難度大

硫磺回收裝置每列設置獨立的液硫池，單個液硫池底面積78 m2，液硫池底部有6組蒸汽伴熱盤管。停工期間，如果液硫池底部液硫未處理干凈，檢修期間人工清理費時、費力，而且液硫池清理硫磺屬于受限空間作業，清理難度較大，安全風險較高。

2 解決措施及實際效果

2.1 吹硫煙氣進尾氣加氫處理

按常規吹掃流程，吹硫煙氣去焚燒爐焚燒后直排煙囪。為盡量降低停工期間煙氣SO2的排放濃度和排放時間，硫磺回收裝置停工時嘗試吹硫煙氣進尾氣加氫單元處理，利用加氫反應器將煙氣中的單質硫、SO2等還原成為H2S。因吹掃氣含有較高濃度的SO2和O2，而且組分變化大，吹硫煙氣進加氫反應器對催化劑活性有影響，床層溫升非常明顯。這樣操作會帶來較大風險，包括：一是加氫反應器溫升大，有可能飛溫燒壞反應器、損壞催化劑；二是SO2穿透，急冷水pH迅速下降，引起設備管道腐蝕；三是急冷水反沖洗過濾器和急冷塔填料被硫磺堵塞；四是煙氣SO2大幅度超標，嚴重污染大氣。

2021年3月2日上午9∶40，二列制硫開始瓦斯吹硫。吹硫初期，制硫爐F201燃料氣當量配風，制硫、加氫、急冷吸收部分正常，煙氣SO2排放達標。3月3日15∶30，F201緩慢提空氣，制硫催化劑開始鈍化操作，17∶30時轉化器R201/R202床層溫度開始快速上升，R201入口溫度控制在230 ℃、床層溫升85～92 K，R202入口溫度控制在210 ℃、床層溫升2～15 K。3月3日23∶30至3月4日9∶05，過量O2穿過R202進入加氫反應器R203，R203床層溫度快速上漲，通過適當降低F201入爐空氣量，R203床層溫度能快速恢復正常。為了避免加氫反應器過氧飛溫損壞催化劑，二列吹硫煙氣直接進焚燒爐焚燒，煙氣SO2排放立即超標，達到500 mg/m3以上。

二列吹硫煙氣進尾氣加氫處理，R201/R202吹硫期間煙氣SO2全程達標，但是R203出現3次飛溫，床層最高溫度達到330 ℃。二列吹硫期間，煙氣SO2排放較低，與正常生產指標無差別，基本維持在5～20 mg/m3。當二列吹硫煙氣改出加氫進焚燒爐焚燒時，由于系統中還殘存微量硫磺，單質硫進入焚燒爐燃燒生成SO2，煙氣SO2立即超標。

通過本次二列燃料氣吹硫試驗，制硫催化劑吹硫、鈍化期間，煙氣SO2能做到全程達標，但會拉長吹硫時間，影響停工進度。煙氣改出加氫進焚燒爐焚燒直排煙囪，SO2排放指標為100 mg/m3，該指標要求很苛刻，煙氣中存在微量的硫磺也會導致煙氣SO2大幅度超標。

停工檢修制硫反應器拆裝劑孔檢查，一級轉化器R101/R201上部表層催化劑表面有少許黑色物質，判斷應該是燃料氣吹硫配風輕微析碳導致；二級轉化器R102/R202催化劑狀態良好，顏色與新催化劑無異。檢修期間制硫反應器催化劑未進行換劑及撇頭處理，根據上一周期裝置運行情況，評估催化劑可以繼續使用一個周期。

2.2 塔器密閉吹掃

參考惠州石化一期硫磺回收裝置2014年、2019年兩次開停工檢修經驗，結合二期原油硫含量高的特點，工藝技術人員對吹掃控制原則、介質走向及吹掃合格標準等做了詳細的規定，細化了停工吹掃方案。

裝置停工過程中，胺液系統先進行退液、水洗，再用蒸汽進行吹掃。吸收塔為填料塔，塔內裝填規整填料，塔頂無放火炬線，蒸汽吹掃流程受限，吹掃合格難度較大，其吹掃流程如圖1所示。停工采用吸收塔塔底給蒸汽進行蒸塔，蒸塔水蒸氣通過吸收塔進入超級凈化塔進行冷卻，冷凝液通過超凈塔塔底循環泵將廢水外送至酸性水汽提裝置。蒸塔時焚燒爐已經停爐，水蒸氣不能通過超凈塔進入焚燒爐，以免損壞焚燒爐耐火襯里。蒸塔時需控制好吸收塔塔底蒸汽量，蒸汽量太大，超凈塔冷卻不下來，水蒸氣會進入焚燒爐；蒸汽量太小，蒸塔效果差，會拉長蒸塔時間，影響停工總體進度。吸收塔塔頂的水蒸氣通過超凈塔自循環進行冷卻，超凈塔循環水溫上漲很快，需通過連續補除鹽水和外甩廢水進行降溫。超凈塔廢水外甩線管徑為50 mm，外甩量小，酸性水出裝置管線占線時，廢水外送比較困難，會限制吸收塔蒸汽量及影響蒸塔效果。再生塔為板式塔，其吹掃流程如圖2所示。塔底給蒸汽，吹掃蒸汽經塔頂空冷器和水冷器冷卻后進入回流罐，分離出來的水外送至酸性水汽提裝置，不凝氣排入酸性氣火炬管網。

圖1 吸收塔密閉蒸塔

圖2 再生塔密閉蒸塔

吸收塔和再生塔吹掃結束前，對塔頂排放氣體進行檢測，檢測項目包括烴、H2S、可燃氣體等主要污染物含量，檢測結果經生產技術人員，生產指揮中心及健康、安全、環境(HSE)中心三方聯合確認合格后方能停止吹掃，對外排放泄壓。再生塔塔頂放空氣相檢測合格，滿足環保要求，而吸收塔塔頂氣相H2S含量超標，不符合環保要求。

吸收塔和再生塔蒸塔耗時兩天半，胺液系統整體停工進度滯后1天，吸收塔在蒸塔未合格的情況下，只能先開始鈍化清洗。鈍化清洗后檢測塔頂氣相合格，停工后檢查塔內情況，填料和破沫網情況較好。

2.3 優化退胺流程

胺液系統涉及管線和設備多，胺液系統溶劑藏量190 t，按照原停工時間節點，退胺需要一天時間。停工期間，根據停工退胺方案，設備和主管線先正常退胺至溶劑儲罐，然后再生塔各自順著精貧液、半貧液流程密閉充壓逐點自密排線退胺，緊接著吸收塔順著富液線流程密閉充壓逐點自密排線退胺。所有胺液退至地下胺液罐，通過溶劑返回泵送至溶劑儲罐。溶劑返回泵最大流量為15 t/h，流量過低將制約退胺的連續性。通過優化退胺流程，嚴格按照消項卡操作步驟和時間要求，胺液系統按時完成退胺，系統退胺185 t，胺液跑損折合純溶劑不到2 t，很好地滿足了胺液系統的胺液儲存和綠色停工要求。

2.4 加氫反應器盲板隔離

尾氣加氫催化劑停工后，首先用氮氣循環降溫至50～60 ℃，再向系統逐步通入非凈化風，燃燒除去催化劑床層的FeS，以免人孔打開及卸劑時發生FeS自燃。鈍化過程中，床層內單質硫被氧化生成SO2，進入急冷塔后會使急冷水pH迅速降低，造成設備管道腐蝕，因此需用除鹽水加強置換和注堿或注氨控制pH。加氫催化劑鈍化時，急冷水pH未出現大幅度變化，大部分時間維持在6以上，短時出現4～5的情況，停工加氫鈍化急冷水pH偏低時主要是用除鹽水進行置換。

二列加氫鈍化操作自2021年3月4日10∶40開始，6日12∶30結束。二列瓦斯吹硫初期，制硫爐F201當量配風，制硫、加氫、急冷吸收部分正常，煙氣SO2排放達標；3月3日15∶30，F201逐步提配風，制硫催化劑開始鈍化操作，至3月4日9∶45出現3次過量氧氣穿過制硫部分進入加氫反應器R203，R203床層溫升明顯，溫度上漲較快，于是吹硫煙氣提前1天改出R203。3月5日13∶00，R203床層溫升26～52 K，至3月6日12∶30，循環氣氧體積分數達到18%以上，同時R203床層基本無溫升。一列加氫鈍化操作自3月5日15∶00開始，7日23∶00結束。為不影響加氫鈍化操作，一列瓦斯吹硫1天后煙氣提前改出R203。

3月11日，當各塔器頂放空、底排凝打開后，急冷塔塔頂氣相至加氫然后去焚燒爐，反向流程處于連通狀態，由于煙囪可以抽負壓，導致空氣自急冷塔放空反竄至加氫反應器，加氫反應器R103/R203床層溫度迅速上漲，R103最高至292 ℃，R203最高至334 ℃，現場緊急打開R103/R203入口氮氣閥門，溫度逐步恢復正常。

由于首次停工檢修不換催化劑，為了保護催化劑和設備，檢修期間隔絕空氣進入反應器內，R103/R203在氮氣環境下，在反應器進出口加裝臨時盲板進行封閉。停工檢修短時拆頂部裝劑孔檢查，觀察加氫反應器催化劑狀態良好，可再繼續使用一個周期。下一次停工檢修時應充分吸取教訓并采取以下措施：一是增大加氫循環量，確保氣相不偏流、鈍化徹底、不留死角；二是要有足夠的工藝和化驗分析數據支持，作為鈍化完成的判斷依據；三是保證鈍化時間足夠，在不影響停工進度的情況下可適當延長鈍化時間。

2.5 液硫泵入口增加短節

停工后檢查發現，液硫池底部積硫較多，總計清理廢硫磺62.7 t。由于是受限空間作業，且池內有粉塵，硫池底部有伴熱盤管，人工清理難度較大。硫池內部積硫較多主要原因是液硫泵吸入口不夠低，液位較低時，液硫泵易抽空。通過現場實際測量，發現液硫泵吸入口最低點跟硫池底部伴熱盤管在一個水平面上，這樣造成加熱盤管下部10 cm左右高度的液硫機泵抽不到，當硫池液位接近機泵入口最低點時，機泵就會出現抽空，這樣造成大量硫磺殘存在硫池底部。檢修時一列、二列硫池液硫泵分別有一臺入口吸入管增加短節，目的是降低泵吸入口高度。

3 結語

硫磺回收裝置首次停工檢修，在采取一系列改進措施后，可實現裝置綠色停工檢修的目標，并為以后裝置綠色停工檢修提供經驗和數據支持。首次停工嘗試系統吹硫煙氣進加氫，解決了煙氣SO2排放長時間超標的問題；塔器密閉吹掃解決了現場異味的排放；優化退胺流程和合理安排退胺時間，解決了胺液回收難度大和溶劑跑損大的問題；加氫反應器進出口加裝臨時盲板，保護了設備和催化劑，同時保障停工進度；液硫泵入口增加短節，下一次停工檢修硫磺清理量可以大幅減少。