新型碳材料在鋰離子電池中的應用研究進展

劉思達 孔維納 郝連慶

隨著環境污染和能源危機的加劇，鋰離子電池市場化進程得到了極大的推動。鋰離子電池比容量大、效率高、壽命長以及無污染等特性優點使其成為電子市場的首選電源，在混合動力汽車和電動汽車等可持續電力系統中也發揮著重要作用[1-3]。近年來，電動汽車行業的快速發展對鋰離子電池的各項性能提出更高要求，現有鋰離子電池能量密度較低的限制阻礙了其大規模應用，新一代高效鋰離子電池的開發迫在眉睫。國內外研究人員對鋰電池的正負極材料、隔膜材料、電解質材料等展開了探索研究[4-7]。

21世紀以來碳材料發展迅速，其在電化學儲能器件中也具有重要作用。具體作用可分為2個方面：①作為活性物質，在電池系統中提供不同的電化學性能；②作為非活性物質，如包覆層、導電劑、載體等，提高復合材料的電化學性能[8]。傳統碳材料的電壓平臺較低，且其嵌鋰過程較慢，限制了鋰離子電池的性能。而以石墨烯、碳納米管、石墨炔等為代表的新型碳材料因自身特殊的納米結構、優良的電化學性能和導電性能，在能源存儲和轉換領域應用中表現出巨大發展潛力[9-12]。本文主要總結了石墨烯、石墨炔和碳納米管等新型碳材料在鋰離子電池中的應用研究，并對其應用前景進行了展望。

1 鋰離子電池的結構原理

正極材料、負極材料、隔膜、電解液是鋰離子電池的4個主要組成部件，其中正極材料最常見的為鋰金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2），負極材料為石墨或其他碳材料，電解液由有機溶劑、鋰鹽溶液等組成，如圖1所示。鋰離子電池電動勢是由電解質濃度差而產生，其本質是濃差電池[13]。電池充電時連接外部電源，在外部電場的驅動之下鋰離子從正極脫嵌而出，經電解質嵌入負極材料。在此過程中，電子從外電路流到負極使負極材料達到了電荷平衡；而當電池處于放電過程時，鋰離子電池外接負載電路。而由于電池正負極材料之間有電勢差，為保持電荷平衡，鋰離子從負極材料中脫嵌而出，經電解質嵌入正極材料。在此過程中，電子從外負載電進入正極從而使正極材料達到了電荷平衡[14-16]。上述過程就是鋰離子電池的充放電過程，電池內部發生的化學反應過程為：

2 新型碳材料在鋰離子電池中的應用

2.1 石墨烯

石墨烯由sp2雜化碳原子連接而成，是二維蜂窩狀結構晶體，電子可以自由移動，電子傳輸性能良好。石墨烯作為電池正極材料時，利用表面含氧官能團等優勢提高鋰離子電池的倍率性能[17]；作為電池負極材料時，獨特納米片層結構可以提供存儲空間，提高比容量并進一步實現快速充電放電[18]；作為導電劑使用可以顯著提高鋰電池中鋰離子的嵌鋰速度，改善循環[19]。

與傳統石墨相比，石墨烯的理論容量是其兩倍左右，既可以在層間嵌鋰外，也可以在石墨烯片層兩端嵌鋰。Wang等[20]通過自組裝工藝制備了一種新型石墨烯納米片包裹釩酸鋰（LiV3O8）納米片的石墨烯納米片（GNS）/LiV3O8復合材料。當用作鋰離子電池正極材料時，GNS/LiV3O8納米復合材料倍率性能優異，且具有良好的循環穩定性。在2C、5C、10C、20C和50C的電流密度下放電容量分別為328.7mAh/g、305.3mAh/g、276.9m A h / g、251.4m A h / g和209.3mAh/g。在1.0Ag電流密度下進行100次循環后，可逆容量為287.2mAh/g，容量保持率為88.3%。石墨烯納米片具有優異的結構穩定性和電化學性能，有助于改善鋰離子的傳輸效率。

以石墨烯為添加劑加入到傳統導電劑中，可明顯提升導電劑的導電、放電性能。李釗等[21]制備了介孔石墨烯/炭黑復合導電劑，研究發現將其用于負極材料中，可以構建有效“點—面”導電網絡，提高電極的倍率充放電性能，增加比容量。添加該導電劑的鋰離子電池功率密度達22300W/kg、能量密度達81.1Wh/kg，在20C倍率下循環2000次，容量仍可保持在98.7%。與碳納米管/炭黑和單一炭黑導電劑相比，石墨烯的介孔結構和高電導率特性加快了硬碳電極間的電子轉移，促進了鋰離子的快速擴散，傳遞速率大大提高，優于炭黑和碳納米管在電極間形成的“點—線”導電網絡，同時彌補了單一炭黑材料與硬碳電極顆粒之間的空隙，如圖2所示。

She等[22]通過液相法在石墨烯納米片（GNS）和碳納米管（CNTs）上生長二氧化鈦（TiO2）納米晶體，合成了TiO2/石墨烯/碳納米管（TiO2-GNS-CNT）復合材料，并對其性能進行測試。研究表明獨特雜化納米結構中的CNTs不僅可以增加石墨烯片層之間的層距以防止其團聚，同時還增加了電子傳輸路徑（見圖3），增加電極/電解液的接觸面積，使鋰離子和電子的傳輸效率得到提高。較大的比表面積使TiO2-GNS-CNT納米復合材料具有高倍率循環性能和高倍率性能。

Ning等[23]制備了包覆在少量石墨烯中的二碲化鉬納米片（MoTe2/FLG）復合材料。作為鋰離子電池負極材料時，電化學性能表現優異，100mA/g時其可逆容量高達596.5mAh/g。同時還具有優異的循環穩定性，在0.5Ag電流密度條件下，400次循環后的容量保持率為99.5%。

目前，石墨烯在能源技術、鋰離子電池和電容器領域展現出潛在應用價值，其在鋰離子電池中的應用研究也日趨成熟，但是在石墨烯的大規模應用上仍然有較大困難，一方面是需要解決石墨烯的分散性問題，另一方面是亟需探索操作方便、成本低廉的石墨烯產品制造方法和工藝。

2.2 石墨炔

石墨炔由sp和sp2雜化碳原子連接而成，是一種新型二維碳同素異形體，具有高共軛結構，化學性能穩定，電子性能優異，同時具有易于調節的固有帶隙等優點。如圖4所示，石墨炔在結構上具有六邊形對稱構型，相鄰苯環由兩個雙炔鍵連接，連接后形成具有褶皺狀的二維平面[24，25]，石墨炔的半導體特性使其在光電器件中具有潛在應用前景。

Huang等[26]首次研究了石墨炔在高性能鋰離子電池中作為負極材料的應用性能，采用石墨炔基電極的鋰離子電池電化學性能得到明顯提升，表現出高比容量和倍率性能以及較長的循環壽命。性能測試結果顯示，在500mA/g電流密度下，經過400次循環后，獲得高達520mAh/g的可逆容量。在2A/g電流密度下，在1000次循環后仍保持了420mAh/g的高比容量。之后，通過對石墨炔及其復合材料的形貌結構進行調控，進一步提高了石墨烯的在鋰離子電池中的性能優勢。Gao等[27]利用石墨炔具有窄帶隙的優勢，設計了一種基于石墨炔的多維結構以優化石墨炔基電極的電化學性能。該結構以一維氧化銅（CuO）納米線為模板和催化劑載體，使二維石墨炔納米片垂直生長在CuO納米線上形成核-殼結構的石墨炔/CuO納米線復合材料[27]（圖5），以此作為鋰離子電池負極材料時，容量和倍率性能均得到明顯提升。石墨炔用于鋰離子電池負極材料時，其比容量和容量密度遠遠高于傳統石墨和石墨烯[28]。

Shang等[29]以石墨炔納米管和超薄石墨炔納米片用作鋰離子電池負極材料時，并且表現出優異的倍率性能，10A/g電流密度下循環可保持 870mAh/g的高比容量，20A/g電流密度下循環可保持449.8mAh/g的比容量，且具有強大的穩定性，顯示出卓越的應用潛力。

與其他涂層隔膜相比，石墨炔涂層隔膜賦予鋰硫電池優越的電化學性能。Wang等[30]以石墨炔修飾鋰硫電池的隔膜，并對電池的電化學性能進行測試。結果表明，石墨炔的導電碳骨架可使鋰離子得遷移率大大提高，鋰硫電池電化學性能優異，電池比容量、倍率性能、容量衰減均得到改善。在0.1C倍率下，獲得1648.5mAh/g的高首次放電容量，即使在2C的高倍率下也可獲得819.5mAh/g的高首次放電容量。

石墨炔作為鋰離子電池負極材料以及隔膜材料顯示出卓越的性能優勢，明顯提升鋰電池的電化學性，但新型石墨炔材料的研究仍處于初始階段，其作用特性、機理理念和工業化應用進程有待深入挖掘、探索和推動。

2.3 碳納米管

碳納米管作為一種結構特殊的一維管狀納米材料，由單層片狀石墨卷曲而成，展現出優異的電化學性能。結構中碳原子以sp2雜化方式為主，與周邊的碳原子形成六邊形，同時存在一定程度彎曲，形成管狀結構。碳納米管可以分為單臂碳納米管（SWNT）和多臂碳納米管（MWNT），其結構如圖6所示。

碳納米管在鋰離子電池正極材料中應用可以提高電極材料的導電性能。李婷婷等[31]研究了4種不同導電碳材料對鋰離子電池電化學性能的影響，結果表明相較傳統炭黑與石墨烯導電劑，碳納米管導電劑1C比容量達165.8mAh/g，循環50周后容量保持率為82.9%。碳納米管含量為2.0%時，導電劑在鋰離子電池正極材料中分散均勻、無團聚，循環倍率性能最優，且阻抗較小。

Wu等[32]制備了四氧化三鐵（Fe3O4）/CNT復合材料，該復合電極的尺寸限制在5～7nm，根據電極總質量，其可逆容量超過800mAh/g，表現出顯著的容量保持率和高倍率容量。碳納米管的優異導電性、Fe3O4層的均勻負載以及復合陽極在循環過程中的結構穩定性是其優異性能的主要原因。Fe3O4/CNT復合陽極材料的合成不含化學廢物，在高性能鋰離子電池中應用前景廣闊。

碳納米管在鋰離子電池負極材料中應用時，也可以顯著提高電池容量。姜克亮等[33]通過水熱法及高溫處理制備得到CNT/TiO2（B）納米復合材料，作為負極材料時顯示出高比容量性能，在0.5A/g電流密度下，獲得750.8m A h / g的高初始放電容量；除用作負極材料外，C N T /TiO2（B）復合材料也可作為隔膜修飾材料，并展現出良好的電化學性能和較小的阻抗。在0.2C和2C的電流密度下，初始放電比容量分別可達1 433.9mAh/g和805mAh/g。

趙悠曼等[34]以碳納米管為導電劑，利用其高電導率和大的長徑比優勢，形成導電網絡，顯著提升電池循環壽命及電池綜合性能。500周后的容量保持率為92%，有利于解決氧化亞硅負極在循環初期的容量衰減問題，并改善界面穩定性。

碳納米管作為導電劑材料制備復合電極，表現出高容量和良好的容量保持率。鑒于碳納米管的高長徑比，有望將其轉變為新型陽極材料的導電添加劑和載體，研究證明其具有優異的電化學性能。另外，研究開發新型碳納米管復合材料提高電池性能也是未來發展方向。

3 結語

隨著新能源汽車以及能源系統等領域快速發展，進一步提高鋰離子電池的容量及倍率性能日益迫切，其中新型電極材料的研究應用是提升關鍵。新型碳材料因形貌結構特征獨特、電化學性能及電子傳輸性能優異備受關注，可以通過構建導電網絡提高鋰離子和電子的移動速度，為鋰電池性能提升研究打開了一扇大門。

目前，新型碳材料在鋰離子電池中的研究應用集中在正負極材料、隔膜材料和復合導電劑，未來發展仍面臨一定困難和挑戰：一是需結合新型分散劑深入探究分散機理，解決石墨烯的分散性問題，探索新型合成方法，降低成本，實現石墨烯導電劑的產業化；二是深入探索石墨炔的物理化學性質，不斷開發其在鋰電池領域的作用和優勢，并挖掘其在各領域解決問題的新理念、新機理。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.007

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