電芬頓氧化技術專利分析

李前

（國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京100160）

近年來，由于工業飛速發展，水污染問題已經成為社會關注的焦點。對電芬頓法（EFP Electro-Fenton Process）的研究始于20世紀80年代，是近年來發展起來的一種基于芬頓反應的電化學高級氧化技術。與傳統芬頓法相比，電芬頓法可原位產生H2O2或Fe2+，兩者持續反應生成羥基自由基，即在電化學過程中直接生成芬頓試劑，將有機物直接氧化降解，處理效率和處理成本優于傳統芬頓法[1-3]。電芬頓法處理廢水技術是具有應用前景的環境友好型水處理技術。

1 電芬頓氧化技術及機理概況

水處理高級氧化技術（AOP）即通過反應生成的高活性中間體羥基自由基（·OH），將有機污染物直接氧化降解。電芬頓反應的基本原理是溶解氧在適合的陰極材料表面通過發生兩電子的氧還原反應產生H2O2，生成的H2O2能夠與溶液中的Fe2+催化劑反應產生強氧化劑羥基自由基（·OH），應用·OH無選擇性的強氧化能力達到去除難降解有機物的目的[1，4]?；痉磻砣缦耓2]：

與傳統芬頓法相比，電芬頓法具有如下優點[5-7]：可以實現原位生產H2O2，有效避免H2O2試劑在運輸、儲存或者處理環節存在的風險；反應過程中不需要或者只需投加少量的化學試劑，大幅降低了處理成本；處理過程清潔，Fe3+可以有效還原為Fe2+，減少了絮凝物污泥的產生，幾乎無二次污染；處理設備相對簡單，占地面積小，電化學操作過程易于實現自動化程序控制，處理工藝周期短；在電芬頓系統中，除了主要的羥基自由基的氧化作用外，還存在陽極氧化、電吸附等電化學過程的協同作用。

電芬頓法可根據Fe2+不同的產生方式分為陽極犧牲法、陰極還原法[8]。陽極犧牲法一般以鐵為陽極，氧化Fe獲得Fe2+，H2O2可以由外加投入，或者經由O2在陰極還原產生，采用該方法去除效果好，但耗電量較高，如果外加H2O2能耗較大。陰極還原法指陰極上還原Fe3+為Fe2+的方法，一般Fe3+來源借助Fe（OH）3污泥或者Fe2（SO4）3。

2 電芬頓氧化技術的專利申請情況

本文利用CNABS中文摘要數據庫和DWPⅠ、SⅠPOABS外文摘要數據庫進行專利文獻的檢索，再結合人工篩選和標引等，對檢索所獲得的專利文獻進行統計、分析和研究。檢索時間到2020-10-30截止。

2.1 全球專利申請情況

經過檢索式檢索與人工篩選，最終確定的涉及電芬頓氧化技術的全球專利申請共計1 091件，來自21個國家/地區/組織。其中中國的申請量遙遙領先，占全球總申請量的86.62%，國外申請量占比13.38%。國外申請中，申請量較多的依次是日本（占比2.57%）、世界知識產權組織國際局（占比2.38%）、韓國（占比2.11%）、美國（占比1.92%）、歐洲（占比1.28%），其他國家或地區的申請量均小于10件?？梢娫谠摷夹g領域中國專利申請量處于絕對優勢地位，日本、韓國、美國在該技術領域的研究也較多。

2.2 專利申請發展趨勢分析

關于電芬頓技術的專利申請最早始于1993年日本、美國、世界知識產權組織國際局的專利申請。中國關于電芬頓技術的專利申請最早出現于2004年。2009年及以前申請量較少，均維持在個位數水平，2010年后專利申請量穩步增長，2016年專利申請量增長明顯?？梢娙毡?、美國在電芬頓技術領域的研究起步較早，中國在電芬頓技術領域的研究起步較晚，但申請量占有很大優勢。

2.3 主要申請人分析

目前，電芬頓技術領域的申請人主要包括高?？蒲性核?、企業等，其中企業申請人的申請量最多，申請量占比高達54.63%。電芬頓領域專利申請量排名前10的申請人依次為哈爾濱工業大學、中國石油化工股份有限公司、齊魯理工學院、中國科學院大學、同濟大學、北京科技大學、南京大學、南京工業大學、首爾科學技術研究院、深圳市深投環?？萍加邢薰?。在申請量排名前10的申請人中，絕大部分為國內申請人，國內相關專利的申請量遠多于國外專利的申請量。而且排名前10的申請人中，大部分的申請人為高校及科研院校，展現出科研方面強勁的研究實力。

2.4 核心專利的基本情況

為了明確該領域內較為核心和有重要價值的專利申請，綜合考慮專利文獻的被引證次數和同族數量，歸納、提煉出核心專利申請，具體如表1所示。一般而言，被引證次數越高說明該專利的技術含量越高，同族專利數量越大說明該專利的市場經濟價值越高。從表1可以看出，10篇整理出的核心專利的被引證次數最高為46次。國外核心專利申請的被引次數和同族數量都較多，同族國家主要集中在美國、日本和歐盟，反映出這幾個國家或地區對該技術領域的重視。國內申請的被引次數較多，但無同族數量，可見國內申請的影響范圍也主要限于國內。

技術內容方面，核心專利的主要研究內容為利用電芬頓方法處理不同來源性質的污水，如對于電鍍廢水、PCB廢水、化工廢水、印染廢水、造紙廢水、藻毒素等的處理。還包括電芬頓與其他方法的聯用，如電芬頓法與三維電極法的聯用。

此外，還包括對電極材料的研究，如采用活性炭纖維作為陰極材料。在核心專利中，主要的技術問題涉及如何將電芬頓法應用于不同領域、如何提高電芬頓法的氧化效果、如何減少污泥排放及節約藥劑等[9-10]。

3 專利技術的發展演進

對于電芬頓技術領域的專利，按時間脈絡進行發展演進情況分析，主要研究方向主要集中在3個方面：對不同性質污水處理的應用研究、與其他技術聯用、對電極材料的改進。按時間順序分為早期（2010年以前）、中期（2011—2015年）、近期（2016—2020年）。

在早期（2010年之前）的專利申請中，對電芬頓的研究主要集中在處理不同性質的廢水。電芬頓法被較多應用于各種工業廢水的處理，如專利JP2004181329A采用電芬頓法處理食品廠廢水，CN101456637A、CN101591082A、CN201458880U采用電芬頓法處理電鍍廢水，CN101503268A采用微電解芬頓氧化處理印染廢水，CN101597116A采用電芬頓法處理2，5-二氯硝基苯廢水，CN101638278A采用電芬頓法處理腈綸化工污水，CN101723489A將電芬頓與太陽光協同聯用處理染料中間體H酸廢水，CN101830588A用電芬頓法處理含氨基改性聚合硅氧烷高聚物化工廢水，CN101838074A用電芬頓法處理硝基苯類廢水，CN101092262A用電芬頓法處理草漿造紙中段廢水。此外其還被應用于處理生活污水，如專利WO2015038055A1用電芬頓法處理生活污水，專利CN1792851A用芬頓氧化處理生活垃圾壓濾液，專利CN1541757A將電芬頓氧化用于處理反滲透濃縮液，專利CN1629083A將電芬頓氧化用于處理水中多種微囊藻毒素。除了應用于水處理，還可以應用于處理土壤沉積物中污染物，如專利WO9728294A1用電化學Fenton試劑處理土壤中難降解的有機化合物PCB。

早期專利中還少量研究了電芬頓聯用技術，如專利CN101811758A、CN101844822A研究了三維電極與電類芬頓聯用的廢水處理方法。還有部分專利對電極材料進行了研究，如專利CN101538078A對電芬頓的電極材料進行改進，陽極為鈦板纏繞石墨棒，陰極為超低碳不銹鋼，并采用石墨粉或活性炭活化處理；CN101723489A中電芬頓的陽極采用較高電化學穩定性、析氧和催化作用特性的鈦基鍍ⅠrO2/SnO2電極，陰極為大比表面積的活性碳纖維。對于電芬頓氧化裝置的改進也是一個研究方向，如專利KR20060029669A改進了電芬頓氧化裝置，將反應產生的Fe3+又還原為Fe2+，循環利用Fe，減少了試劑投加量。

中期（2011—2015年）的專利申請，除了繼續研究用電芬頓法處理不同性質廢水外，還出現了大量關于電芬頓與其他技術耦合聯用的研究，可高效降解難降解的有機污染物。如專利CN102070230A、CN102701496A、CN102942243A采用三維粒子電極聯合電芬頓氧化方法；CN102659223A、CN202499740U采用紫外光與電芬頓耦合的光電芬頓裝置處理難降解有機廢水；CN103449563A采用可見光光電催化協同三維電極/電芬頓去除有機物；CN102765783A利用微波-電芬頓法處理有機廢水；CN104787941A將臭氧氧化-微電解/Fenton耦合用于處理難降解的有機廢水；CN204873961U將磁性催化與電芬頓反應相結合，處理高濃度難降解的工業廢水。

此外中期專利還有大量對電極材料的研究，陰極材料具備比表面積大、析氫電位高、強化吸氧能力及促進兩電子氧還原反應等特點，如專利CN102674525A發現負載銀、鈦雙金屬的鐵基陰極，具有更高的H2O2生成活性；CN104229949A將負載鐵離子和錳離子的活性炭纖維作為電芬頓的復合陰極；CN102730801A將有序介孔碳-活性碳纖維氈復合材料作為電芬頓反應的陰極，在擴散氧氣、降解染料廢水方面取得高催化活性和重復使用率；CN102887567A、CN104163474A研究了利用電芬頓體系的石墨氈材料改性方法，經超聲、活化、高溫處理可增加石墨氈材料的表面反應活性位點，提高材料的表面親水性，增強材料的電催化氧還原活性；CN104528891A利用三維有序大孔Fe2O3/碳氣凝膠電極作為光電芬頓的陰極，既具有吸收太陽能的光催化性能，同時兼備良好的電芬頓催化活性；CN103193297A采用有機膜和電芬頓催化技術，有機膜作為陰極將從陽極傳送的電子氧還原形成過氧化氫引發芬頓反應降解污染物，膜過濾加強污染物與膜電極的有效接觸和反應。

近期（2016—2020年）的專利申請研究熱點集中在電極材料或催化劑材料。陽極材料方面，專利KR20190079113A用包含二價鐵和硫化鐵的催化劑作為電芬頓的陽極材料；KR101966392B1將二價鐵和碳材料組合制成電芬頓氧化電極；CN106082406A將生物電極作為電芬頓的陽極，可進一步去除溶液中45%的COD，且生物電可補償陰極電芬頓反應實施所需要的電能，降低直流電源能耗；CN105883981A將摻硼金剛石膜電極與光電芬頓反應充分結合，在紫外光下可以實現光降解以及亞鐵離子循環的協同作用。更多專利研究了對陰極材料的改進，WO2019175038A1、CN107601624A使用活性炭纖維作為電芬頓的陰極；CN105417638A制備了含有石墨烯、金屬氧化物和聚四氟乙烯的復合陰極電極用于非均相電芬頓體系；CN106082406A將負載納米Fe3O4的碳氈作為陰極，經非均相電Fenton方法降解水溶液中高分子量PAM；CN106423276A將Ni/N-C復合催化劑作為電芬頓陰極材料；CN106744828A制備了石墨烯氣凝膠電極作為陰極材料在電-芬頓體系中對有機染料廢水進行處理；CN109603844A制得Fe、Mn、C氣凝膠電芬頓陰極材料，與摻硼金剛石陽極可實現高效協同降解PFCs；CN106957093A制備了一種Fe骨架-石墨烯氣體擴散電極，拓寬了電-芬頓反應對pH值的適應范圍，同時避免了鐵泥的產生；CN108101164A研究了原位電芬頓反應的三維粒子電極，該粒子電極的載體上負載Fe、Co、Mn對應氧化物為催化劑，載體為粒狀活性炭或活化的活性炭纖維，具有反應體系穩定、催化劑壽命長等顯著優點；CN108821395A開發了具有曝氣功能的電芬頓陰極膜材料，具有良好的透氣性、耐熱性、化學穩定性、機械性能和重復使用性。

電芬頓技術的聯用方面，除了與三維電極聯用、光電芬頓聯用外，還出現了新型的聯用方式，如專利CN105417899A通過超聲波聯合電芬頓進行去膠體、COD、SS、重金屬、油類和色度；CN205313285U、CN205821080U、CN111646634A也采用了超聲耦合協同電芬頓方法；CN210656331U采用耦合微生物燃料電池MFCs和電芬頓反應系統的污水處理裝置，通過MFCs陰極對Fe3+的還原促進電芬頓系統Fe2+的再生，提高電芬頓系統對難降解有機物的去除礦化能力[11]。

4 典型專利技術方案分析

根據專利引用情況、技術發展情況等，選取5篇典型專利對其進行分析。

專利WO9308129A1申請日為1993-04-29，申請人 為 PEROXⅠD-CHEMⅠE GMBH 和 SOLVAYⅠNTEROX GMBH，有美國、歐盟、日本等11個同族專利，被引證次數為46次，是可以檢索到最早公開的電芬頓工藝的專利申請。該專利申請公開將廢水引入Fenton容器中，將從電解階段獲得的pH小于1的二價鐵溶液送回到容器中。從處理過的廢水中分離出污泥并將其送入中間儲存容器，儲存容器同時接收來自分離階段的氫氧化鐵絮凝物，然后與循環容器中相同濃度的污泥懸浮液溶液混合供給到電解設備中。在電解設備中溶解污泥并將三價鐵還原為二價鐵，形成鐵的循環。

專利CN1541757A申請日為2003-11-06，申請人為上海交通大學，同族被引證次數11次，被引證國家包括中國、美國、世界知識產權組織國際局。是國內申請中可以查到最早申請的關于電芬頓法的專利，也是最早提出將電芬頓法應用于對反滲透濃縮液處理的專利。該專利采用電芬頓法對含有阻垢劑的反滲透濃縮液進行處理，陽極采用鐵板，陰極采用多孔石墨，陰極利用空氣泵通空氣，反滲透濃縮液在攪拌下進行電解。利用電芬頓過程產生的二價鐵離子和雙氧水反應生成的強氧化劑羥基自由基來氧化破壞掉反滲透濃縮液中的阻垢劑，使溶液中高過飽和度的成垢離子失穩，然后通過溶液混凝降低溶液的結垢趨勢，達到濃縮液資源化目的，提高了反滲透系統水回收率。

專利CN1789150A申請日為2006-06-21，申請人為中國科學院生態環境研究中心，同族被引證為22次。發明人曲久輝、王愛民、劉會娟等是國內較早開展電芬頓研究并在該領域有重要影響的發明人。該專利也是最早提出將光電芬頓方法聯用于水處理的專利。具體是利用高比表面積的活性炭纖維作為陰極，在陰極表面通入氧氣或空氣，氧分子可有效地在活性炭纖維陰極表面還原生成過氧化氫與亞鐵離子或鐵離子發生芬頓反應，同時鐵離子可以在陰極表面和在紫外光照射下發生還原反應生成亞鐵離子繼續參與芬頓反應降解水中有機物，同時電化學產生的過氧化氫在紫外光線照射下發生分解生成羥基自由基降解有機物。在陽極電化學氧化、電芬頓、UV/H2O2反應的共同作用下達到高效去除有機物的目的。

專利CN101811758A申請日為2010-05-11，申請人為沈陽建筑大學。同族被引證次數5次。該專利首次提出了將三維電極與電芬頓法聯用的廢水處理方法。為了解決三維電極法反應過程中產生的羥基自由基的量有限的問題，通過底部曝氣裝置提供的O2在陰極和粒子電極表面上發生反應產生H2O2，H2O2與加入的Fe2+發生反應生成·OH。向體系中投加Fe3+時，會加快HO2·、O2·的生成，從而增加了整個體系中·OH的量，有效解決了三維電極法處理廢水中有機物去除率不高的問題?？墒龟帢O和粒子電極表面產生的過氧化氫被有效利用，可在一個反應器內部實現多種功能，提高了工藝的經濟性和實用性，且操作簡單，適用于處理不同濃度和不同特性的難降解有機物[12]。

專利CN104163474A申請日為2014-08-19，申請人為中山大學。該專利研究了電芬頓體系石墨氈陰極的活化處理方法。碳素類材料具有較好的穩定性、導電性、無毒、析氫電位高，對于H2O2的分解催化活性低，其中，石墨氈由于比表面積大、穩定性好、易于規?；a，在電芬頓體系中具有良好的應用前景。將石墨氈與強堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護下，經高溫處理，可獲得活化石墨氈。本發明所采用石墨氈材料是由微米級尺寸的碳纖維交織而成，對石墨氈進行去油處理、堿液活化預處理、高溫活化處理、清洗和干燥等改性處理。該專利的活化方法能有效增加石墨氈表面的結構缺陷，提高材料的比表面積，增加反應活性位點；同時可在石墨氈表面進一步引入含氧官能團，改善表面的親水性能，提高其作為電芬頓陰極的表面物質傳輸性能。

5 結束語

隨著技術的發展，電芬頓技術在不同性質污水處理的應用、電極材料的改進及如何提高電催化氧化效率等方面取得了巨大的進步。但是對于電芬頓技術在實際工程中的應用仍然存在挑戰。如何進一步降低生產成本、簡化操作條件、實現自動化控制仍是亟待解決的問題。隨著技術的不斷進步，這些問題有望逐步被解決，將電芬頓技術更好應用在水處理工程領域。