不同酸摻雜聚苯胺/環氧涂層的防腐蝕性能研究

閉錦葉，李建三,,*，王華潔，李詠梅，盧學光

（1.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣東省防腐蝕協會，廣東 廣州 510640；3.廣州和力表面處理技術有限公司，廣東 廣州 510660）

金屬腐蝕是影響國民生活、經濟建設的重要因素，每年由于金屬腐蝕直接或間接引起的環境污染、人員傷亡、能源浪費等問題所造成的經濟損失難以估算。為了緩解這一問題，最常見的防腐手段之一便是在金屬表面覆蓋涂層。聚苯胺是一種由氧化單元和還原單元組成的鏈狀高分子材料，1985年De Berry[1]發現了在不銹鋼表面沉積聚苯胺薄膜可以顯著降低不銹鋼在酸性環境中的腐蝕速率，從此研究人員開始了對聚苯胺用于金屬防腐涂層的廣泛研究。聚苯胺易于合成，并具有獨特的易摻雜等特點，但由于剛性的分子鏈結構，分子間作用力強，因此其溶解性和熔融加工性能差。利用帶有一定功能基團的酸類或鹽類物質對聚苯胺進行摻雜可以有效改善其難溶問題，將摻雜態的聚苯胺作為防腐添加劑加入環氧樹脂中制成涂料，涂料的導電性和防腐性能都有很大的提升。

有研究對比了不同無機酸摻雜聚苯胺的性能差異，發現鹽酸、硫酸或磷酸摻雜的聚苯胺具有良好的導電性與結晶性，其中鹽酸摻雜聚苯胺的導電性最強[2]；有學者研究了木質素磺酸鹽摻雜對聚苯胺的影響，測試表明添加質量分數5%的木質素磺酸鹽摻雜聚苯胺的環氧涂層腐蝕水平較低[3]；還有學者制備了有機酸與無機酸共摻雜的聚苯胺/環氧涂層，發現鹽酸與十二烷基苯磺酸共摻雜的聚苯胺解決了聚苯胺在涂層中的分散問題，同時增強了涂層的屏蔽作用[4]，抗劃傷和抗點蝕性能非常優異[5]。

本文采用化學氧化法，以鹽酸、硫酸、磷酸3種無機酸制備了不同摻雜態聚苯胺，再通過解摻雜制備了本征態聚苯胺，接著用二次摻雜的方法來制備分別由植酸、甲基磺酸和十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺。最后將聚苯胺材料加入環氧樹脂中并涂覆在 Q235碳鋼表面，通過電化學阻抗譜考察了不同酸摻雜聚苯胺及其添加量對環氧涂層耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 主要材料

分析純的苯胺(An)、甲基磺酸(MSA)、二甲基吡咯烷酮(NMP)：阿拉丁試劑(上海)有限公司；分析純的過硫酸銨(APS)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氨水、氯化鈉、無水乙醇：廣州化學試劑廠；分析純的十二烷基苯磺酸(DBSA)、植酸(PA)：上海麥克林生化科技有限公司；工業純的正丁醇：南通星辰合成材料有限公司；工業純的二甲苯、環氧樹脂E44、固化劑650：鎮江丹寶樹脂有限公司；去離子水：自制。

1.2 聚苯胺材料的合成

1.2.1 無機酸摻雜聚苯胺

對苯胺單體進行二次減壓蒸餾后，各取0.1 mol苯胺單體分別溶于100 mL濃度為1.0 mol/L的HCl溶液、H2SO4溶液和H3PO4溶液中，在轉速為160 r/min的磁力攪拌下逐滴加入100 mL濃度為1.0 mol/L的過硫酸銨溶液，得到濃稠的墨綠色混合物，持續攪拌8 h以上。使用真空泵對混合物進行抽濾，并用去離子水反復洗滌反應產物直至濾液無色且pH與去離子水的pH相同，將過濾物置于60 °C下真空干燥后研磨得到無機酸摻雜的聚苯胺粉末(HCl-PANI、H2SO4-PANI、H3PO4-PANI)。

1.2.2 本征態聚苯胺

取適量HCl-PANI粉末加入400 mL體積分數為10%的氨水中，磁力攪拌(160 r/min)8 h以上后使用真空泵進行抽濾，以去離子水反復沖洗反應產物直至濾液無色且pH與去離子水的pH相同，將過濾物置于60 ℃下真空干燥后研磨得到咖啡色的本征態聚苯胺粉末(EB-PANI)。

1.2.3 有機酸摻雜聚苯胺

取適量EB-PANI粉末分別加入200 mL濃度為0.1 mol/L的PA溶液、DBSA溶液和MSA溶液中，經過1.2.1節所述的持續攪拌、沖洗抽濾、真空干燥與研磨步驟之后，得到有機酸二次摻雜的聚苯胺粉末(PA-PANI、DBSA-PANI、MSA-PANI)。

1.3 聚苯胺/環氧復合涂層的制備

依次使用180#、360#、500#、800#和1000#砂紙對Q235鋼進行打磨，用去離子水、無水乙醇洗凈表面的灰塵與油污后干燥備用。將一定量的聚苯胺粉末充分研磨并通過 200目篩網后，倒入稀釋劑[m(二甲苯)∶m(正丁醇)= 7∶3]中超聲分散20 min，加入環氧樹脂攪拌均勻后再加入固化劑[m(稀釋劑)∶m(環氧樹脂)∶m(固化劑)= 3∶5∶5]，再以800 r/min充分攪拌30 min后得到分散均勻的環氧樹脂涂料。使用涂布器將涂料均勻涂覆在處理好的Q235鋼表面，在常溫下干燥后的涂層厚度控制在(120 ± 20) μm。其中，純環氧涂層標記為EP，添加了不同改性聚苯胺的涂層分別標記為HCl-PANI/EP、H2SO4-PANI/EP、H3PO4-PANI/EP、EB-PANI/EP、PA-PANI/EP、MSA-PANI/EP與DBSA-PANI/EP。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 聚苯胺

采用KBr壓片法制樣，通過德國Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析不同聚苯胺材料的官能團，確定其分子結構。采用上海佑科儀器儀表有限公司的UV755B型紫外可見分光度計測量聚苯胺材料在NMP中300 ~ 800 nm波長范圍內的吸收光譜。采用德國Bruker公司制造的D8 Advance型X 射線衍射儀(XRD)對聚苯胺粉末進行結晶度分析。采用HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM Aramis拉曼光譜儀分析不同聚苯胺材料的結構。采用FEI公司的NOVA NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。

1.4.2 聚苯胺/環氧復合涂層

采用東莞三量量具有限公司的CT638型測厚儀測量聚苯胺/環氧復合涂層的厚度，根據GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的鉛筆硬度，根據GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試涂層的附著力。采用承德鼎盛公司的 JY-82A接觸角測試儀測試涂層的接觸角。采用 NOVA NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌。

采用美國普林斯頓公司的263A電化學工作站測量電化學阻抗譜，以3.5% NaCl溶液為腐蝕介質，三電極體系中面積為1 cm2的鋼板為工作電極，面積為2.5 cm2的鉑板為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，正弦波擾動電位幅值為20 mV，掃描頻率從100 kHz至0.01 Hz，用ZSimpWin軟件擬合實驗數據。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可看到，EB-PANI在3 450、1 596、1 494、1 284、1 161和822 cm?1處出現了吸收峰，分別對應N─H伸縮振動峰，醌式結構N─Q═N、苯環N─B─N(Q和B分別表示醌環和苯環)和芳香胺C─N的吸收振動峰，苯環面內C─H彎曲振動，以及苯環面外C─H彎曲振動。其他無機酸與有機酸摻雜的PANI的紅外吸收光譜與EB-PANI類似，DBSA-PANI和MSA-PANI在1 050 cm?1處出現S═O伸縮振動吸收峰[6-7]，H3PO4-PANI與PA-PANI在1 122 cm?1和1 123 cm?1處出現了較寬的吸收峰，可以認為是960 cm?1處磷酸根的P─OH振動峰與1 044 cm?1處的P═O伸縮振動峰發生了重疊[8]。

圖1 不同聚苯胺材料的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of different polyaniline materials

2.2 紫外光譜分析

從圖2可見，本征態聚苯胺EB-PANI在330 nm和630 nm處出現了特征峰，分別對應于苯環與醌環上的π–π*躍遷吸收峰[9]。摻雜了不同酸的聚苯胺在這兩處也出現了特征峰，但與EB-PANI的吸收峰相比出現了輕微的紅移。這是由于摻雜引入的陰離子影響了聚苯胺分子的結構，尤其是尺寸較大的摻雜基團會降低聚苯胺分子之間的相互作用力，聚苯胺分子展現出伸展狀態有利于其電荷離域化，電子躍遷能隙降低在光譜圖上表現為吸收峰紅移[10]。但是由于聚苯胺是在高極性溶劑NMP中溶解后進行檢測的，當溶劑的極性增強時，聚苯胺的未鍵結電子對的溶和效應增強，n軌域能量降低導致光譜上n→π*躍遷的吸收峰往短波位移，因此摻雜態聚苯胺的紫外光譜紅移并不明顯。

圖2 不同聚苯胺材料的紫外?可見吸收光譜圖Figure 2 Ultraviolet–visible absorption spectra of different polyaniline materials

2.3 X射線衍射分析

由圖3可知，大部分聚苯胺的XRD衍射峰較寬，說明這些物質大多處于無定形狀態，在2θ= 20°與2θ= 25°附近有明顯尖銳的特征峰，分別是由平行于與垂直于聚合物鏈周期性排列的不同分子鏈引起的[2]，說明這些聚苯胺具有較好的規整性。根據XRD的相關知識，衍射峰高則結晶性好，衍射峰寬則結晶性差。圖中EB-PANI在 2θ= 20°處的衍射峰較寬，經過酸摻雜后聚苯胺在此處的衍射峰收窄，說明其結晶性得到了一定程度的提高。這是由于摻雜過程中不同體積的摻雜基團引入聚苯胺主鏈使得聚苯胺分子鏈間距增大，平行于分子鏈方向的有序性得到了提高[11]。

圖3 不同聚苯胺材料的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of different polyaniline materials

2.4 拉曼光譜分析

由圖4可知，不同的聚苯胺材料在相同的位置出現了聚苯胺典型的特征峰。在1 161 cm?1處出現的特征峰對應于苯環與醌環內的C─H鍵彎曲振動；1 334 cm?1處的特征峰對應于半醌環內的C─N+伸縮振動；1 474 cm?1處的特征峰對應于醌二亞胺的N═C═N伸縮振動；1 554 cm?1處與1 590 cm?1處的特征峰分別對應于苯環與醌環上的C═C伸縮振動，這與文獻[12-14]研究結果一致。與EB-PANI相比，不同酸摻雜的聚苯胺在1 161 cm?1和1 474 cm?1兩處的特征峰強度有不同程度的下降；在1 134、1 554和1 590 cm?13處的特征峰強度有不同程度的提高。這表明摻雜反應改變了聚苯胺的醌亞胺結構單元，形成了新的單元[15]。

圖4 不同聚苯胺材料的拉曼光譜圖Figure 4 Raman spectra of different polyaniline materials

2.5 掃描電鏡分析

由圖5可看出聚苯胺是由許多不規則的納米球組成的納米纖維[16]，由于聚苯胺分子鏈之間的作用力較強，聚苯胺纖維不規則地團聚在一起而在微觀上呈現出珊瑚狀形貌。其中 DBSA-PANI的纖維較長，EB-PANI、H3PO4-PANI、HCl-PANI和MSA-PANI的纖維呈短棒狀，結構較為松散，纖維之間的縫隙較大；H2SO4-PANI和PA-PANI的纖維呈片狀，且結合緊密。

圖5 不同聚苯胺材料的SEM圖像Figure 5 SEM images of different polyaniline materials

2.6 不同聚苯胺對涂層物理性能的影響

根據 GB/T 6739–2006標準，所有涂層的鉛筆硬度都達到了 4H。而根據 GB/T 9286–1998標準，除了H3PO4-PANI/EP和PA-PANI/EP涂層的附著力為1級外，其他涂層的附著力均為0級。

圖6給出了不同聚苯胺/環氧涂層的表面形貌，聚苯胺的添加量均為0.6%(質量分數)。未加聚苯胺的清漆涂層表面較為粗糙，添加了HCl-PANI、H2SO4-PANI或PA-PANI的涂層變得平滑，而添加了H3PO4-PANI、DBSA-PANI或MSA-PANI的涂層表面均出現了不同尺寸與數量的微孔。從DBSA-PANI/EP的SEM圖像可明顯看到微孔坑內存在 DBSA-PANI顆粒，說明出現了微孔的涂層是由于添加的聚苯胺材料發生了團聚，不同的團聚程度導致涂層出現不同的微孔，繼而影響復合涂層的性能。

圖6 不同聚苯胺/環氧涂層表面的SEM圖像Figure 6 SEM images of the surfaces of different polyaniline/epoxy coatings

從圖7可知，與清漆涂層的水接觸角相比，添加了聚苯胺材料的復合涂層的水接觸角都有所增大，說明添加聚苯胺材料可以有效提高涂層的疏水性，而疏水性更高的涂層對基材的保護作用更大，一般都擁有更好的防腐蝕性能[17]。

圖7 不同聚苯胺/環氧涂層表面的水接觸角測量圖片Figure 7 Images showing the contact angle of water on different polyaniline/epoxy coatings

2.7 不同含量的本征態聚苯胺對涂層耐蝕性的影響

制備了不同EB-PANI添加量(以相對于EP的質量分數計)的EB-PANI/EP涂層，浸泡在3.5% NaCl溶液中一定時間后取出進行電化學阻抗譜測試。由圖8可看出，在浸泡到第3天時，添加量為0.6%的EB-PANI/EP涂層的容抗弧最大，不添加EB-PANI的環氧涂層容抗弧半徑最小。隨著浸泡時間的延長，涂層的容抗弧半徑都有不同程度的減小，說明它們的耐蝕性開始變差，但是添加量為 0.6%的 EB-PANI/EP涂層的容抗弧半徑依然是所有涂層中最大的。浸泡了7 d后，0.3% EB-PANI/EP涂層與1.0% EB-PANI/EP涂層的Nyquist圖出現了2個時間常數，這意味著腐蝕介質已經透過涂層到達了涂層與金屬的界面，這2個涂層的耐蝕性相對較差。

圖8 不同EB-PANI含量的環氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d和7 d后的Nyquist圖Figure 8 Nyquist plots for epoxy coatings with different contents of EB-PANI after being immersed in 3.5% NaCl solution for 3 days and 7 days

經過對EB-PANI/EP涂層的Nyquist圖和有機涂層阻抗模型的分析，選用如圖9所示的兩個等效電路模型對電化學阻抗譜測試數據進行擬合，其中一個時間常數的模型表示浸泡前期，兩個時間常數的模型表示浸泡中期。等效電路模型中的Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Rct為電荷轉移電阻，Qdl為雙電層電容，Qc為涂層電容。在浸泡前期，Rc所反映的是電解液與金屬界面之間電荷傳遞的阻力，Rc越大說明腐蝕介質越不容易滲透進入涂層，涂層的抗腐蝕能力越強。由于電極表面存在彌散效應，導致涂層電容和雙電層電容偏離理想電容，因此需要引入常相位角元件來加以表征。彌散效應與電極表面電流分布、粗糙度等因素有關，n是取值范圍為0 ~ 1的彌散指數，n越接近0則元件越接近純電阻，n越接近1則元件越接近純電容。通過ZSimpWin軟件對各涂層的電化學阻抗譜曲線擬合而得到的涂層各元件擬合參數列于表1。通過比較Rc可看出，添加了EB-PANI的涂層對腐蝕介質的阻擋能力比未添加的清漆涂層更強，且無論是在浸泡了3 d還是7 d后，添加量為0.6%的EB-PANI/EP涂層的Rc最大，這一點與其Nyquist圖中容抗弧半徑最大相呼應。聚苯胺表面氧還原反應動力學緩慢使得鐵的溶解速率低[18]，且氧化還原過程中對碳鋼產生的鈍化作用令其表面產生了鈍化膜，因此在環氧涂層中添加聚苯胺可以更好地抑制金屬腐蝕。

圖9 一個時間常數(a)和兩個時間常數(b)的等效電路圖Figure 9 Equivalent circuits having one time constant (a) and two time constants (b)

表1 不同EB-PANI添加量的環氧涂層的EIS譜圖擬合結果Table 1 Fitting results of EIS plots for epoxy coatings with different contents of EB-PANI

2.8 不同酸摻雜聚苯胺對涂層耐蝕性的影響

在保持聚苯胺添加量為0.6%及其他條件不變的情況下，將不同酸摻雜的聚苯胺加入環氧涂料中，然后將涂層試樣浸泡在3.5%的NaCl溶液中，經過1、3、5和7 d浸泡的樣品取出后進行電化學阻抗譜測試，結果如圖10所示。在3種無機酸(H3PO4、H2SO4、HCl)與3種有機酸(DBSA、MSA、PA)的對比中，無機酸中的HCl摻雜的聚苯胺與有機酸中的PA摻雜的聚苯胺在相同浸泡天數時的Nyquist圖中容抗弧半徑較大，這意味著HCl-PANI與PA-PANI在環氧涂層中展現了較其他酸摻雜的聚苯胺更好的屏蔽性能。PA-PANI上脫摻雜的植酸離子與 Fe2+發生螯合反應形成不溶性的配合物，該配合物沉積在環氧涂層下的金屬表面，封閉了涂層的微孔，從而有效防止腐蝕介質與碳鋼表面接觸[19]。此外，聚苯胺鈍化作用所形成的鈍化膜與植酸離子螯合作用所生成的螯合物協同作用，堵塞了電解質溶液的滲透通道，令PA-PANI/EP涂層的防腐蝕能力提高。

圖10 不同酸摻雜的聚苯胺/環氧涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Figure 10 Nyquist plots of epoxy coatings containing polyaniline doped with different acids after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

由于所有Nyquist圖都只呈現了一個時間常數，因此采用浸泡前期的模型對它們進行擬合，擬合所得參數列于表2。從中可知，經過酸摻雜改性的聚苯胺均提高了環氧涂層對腐蝕介質的阻隔性，在添加量為0.6%的情況下，HCl-PANI/EP、H2SO4-PANI/EP、H3PO4-PANI/EP浸泡7 d后的涂層阻抗分別為2.223 × 107、7.284 ×105和 2.637 × 106Ω·cm2；PA-PANI/EP、MSA-PANI/EP、DBSA-PANI/EP浸泡 7 d后的涂層阻抗分別為5.629 × 107、1.793 × 106和 3.419 × 106Ω·cm2。經過對比可知，無機酸組中 HCl與有機酸組中 PA 摻雜改性的聚苯胺對環氧涂層防腐性能的提高程度最大。

表2 不同酸摻雜的聚苯胺/環氧涂層的EIS譜圖擬合結果Table 2 Fitting results of EIS plots for epoxy coatings containing with polyaniline doped with different acids

3 結論

(1) 與 EP相比，HCl-PANI/EP、H2SO4-PANI/EP與 PA-PANI/EP涂層的表面更加平滑、致密，而H3PO4-PANI/EP、DBSA-PANI/EP和MSA-PANI/EP涂層的表面由于聚苯胺顆粒的團聚而出現了不同程度的氣孔。所有添加了聚苯胺材料的涂層表面水接觸角均有所增大。

(2) 添加EB-PANI可以提高環氧涂層的防腐蝕性能，其中EB-PANI添加量為0.6%的涂層有最強的防腐性能。經過3.5% NaCl溶液浸泡7 d后，EB-PANI/EP涂層的阻抗比EP涂層的阻抗高兩個數量級。

(3) 利用不同酸對聚苯胺改性，HCl與 PA分別是無機酸組與有機酸組中對提高涂層防腐性能效果最明顯的。經過3.5% NaCl溶液浸泡7 d后，涂層阻抗的排序為：HCl-PANI/EP > H3PO4-PANI/EP > H2SO4-PANI/EP；PA-PANI/EP > DBSA-PANI/EP > MSA-PANI/EP。