1400 ℃放電等離子燒結制備MgO-B2O3增韌無金屬黏結相WC硬質合金

賴佳明，李京懋，朱德智，梁 良，屈盛官，李小強

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

碳化鎢-鈷(WC-Co)硬質合金因具有高硬度、高耐磨性和優良的斷裂韌度，而被廣泛應用于礦山開采、石油鉆探、金屬切削等領域[1]。然而Co價格昂貴、熔點低、易氧化，將其用作WC的黏結相會造成硬質合金在高溫使用時硬度、抗氧化和耐蝕等性能的下降。因此，采用第二相陶瓷替代Co制備無金屬黏結相WC硬質合金，有助于提高WC硬質合金的紅硬性、抗氧化和耐腐蝕性能，從而在高溫和強腐蝕等極端環境使用時具有更高的壽命。由于優勢突出，近年來無金屬黏結相WC基硬質合金的研究引起了廣泛關注。目前制備無金屬黏結相WC基硬質合金所需的溫度非常高，純WC燒結致密的溫度在1800 ℃以上，并且其斷裂韌度僅為(6.12±0.41) MPa·m1/2[2]。即使添加第二相顆粒，如MgO[3-6],Al2O3[7-8],ZrO2[2,9-10]等顆粒，燒結致密的溫度也要在1600 ℃以上，顯著高于傳統WC-Co硬質合金1400 ℃的燒結溫度，如此高的燒結溫度增加了制備難度。為了降低無金屬黏結相WC基硬質合金的燒結溫度，Xia等[11]引入Al2O3-ZrO2增韌WC，利用Al2O3與ZrO2形成共晶特點，顯著降低了燒結溫度，實現了1400 ℃燒結獲得98%以上的致密度，但是所獲材料的斷裂韌度不足8.5 MPa·m1/2，阻礙了其進一步應用。因此，亟須研發一種能在較低溫度下燒結致密且具有高斷裂韌度的無金屬黏結相WC基硬質合金。

MgO顆粒已被證明可以在一定程度上提高WC的斷裂韌度，但是所需的燒結溫度仍要在1650 ℃以上[3,5-6,12-14]，制備難度較大。且在制備尖晶石的研究中發現，MgO與B2O3可以在高溫下形成硼酸鎂液相[15]，但目前鮮有關于MgO與B2O3協同增韌WC的研究，因而采用MgO與B2O3作為第二相，在高溫燒結時，液相的形成有助于提高WC原子的擴散能力，從而降低塊體材料致密化的溫度。并且MgO向B2O3液相溶解[16]，引起第二相的分布和形貌發生變化，使得第二相可以更好地填充WC粉末間隙，獲得更加致密的無金屬黏結相WC塊體材料，進一步提高斷裂韌度。此外，MgO與B2O3具有原料易得、價格低廉的優勢，可以降低硬質合金的制備成本。因此，本工作采用氧化鎂(MgO)和氧化硼(B2O3)協同增韌WC，通過放電等離子燒結技術(spark plasma sintering,SPS)，著重研究了MgO-B2O3的添加量對塊體WC材料的相組成、微觀組織演變以及力學性能的影響規律。

1 實驗材料與方法

本研究采用WC(≈0.8 μm,純度>99.9%,廈門金鷺特種合金有限公司)、MgO(≈48 μm,純度>99.9%,中諾新材北京科技有限公司)和B2O3(<75 μm,純度>98.0%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)為初始粉末。表1為樣品的化學成分。根據表1所示的比例配置粉末(其中MgO,B2O3的摩爾比為2∶1)，采用硬質合金球(球料的質量比為5∶1)和硬質合金罐(250 mL)，以無水乙醇為介質，在行星式球磨機(QM3SP4)上球磨30 h，設置轉速為300 r/min，每球磨30 min暫停18 min，再反向運行，如此循環60個周期后停止。將球磨后的漿料放入真空干燥箱中，溫度設置為70 ℃，干燥48 h后取出。將干燥后的粉末過200目篩后得到MgO和B2O3總添加量分別為2%(質量分數，下同)，4%，6%，8%和10%的復合粉末，分別命名為W2MB,W4MB,W6MB,W8MB和W10MB。

表1 樣品的化學成分(質量分數/%)

稱取約23 g的上述復合粉末，裝入內徑為20 mm，外徑為50 mm的圓柱形石墨模具中，并在SPS設備(Dr. Sinter model SPS-825)中進行燒結，燒結前抽真空至8 Pa，軸向壓力為30 MPa，以100 ℃/min的加熱速率升溫至1400 ℃保溫5 min，采用紅外測溫模式(探測起始溫度為570 ℃)記錄溫度變化，測溫時紅外測溫儀對準模具外壁的測溫孔，在燒結過程中，SPS軟件每5 s自動記錄一次燒結數據，據此繪制致密化曲線，如圖1所示。保溫結束后隨爐冷卻至室溫，樣品脫模后用砂輪片磨至2000目，再拋光處理。

采用阿基米德原理測量塊體材料的實際密度，材料的理論密度基于混合法則計算，而后根據實際密度和理論密度計算材料的相對密度。采用多位自動進樣X射線衍射儀(XRD,X’Pert Powder)檢測粉末和塊體材料的物相。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Nova Nano 430)觀察塊體材料的微觀結構，并通過自帶的能譜儀測定組織中的元素分布。采用電子探針(EPMA,EPMA-1600)測定第二相中存在的元素。采用維氏硬度計(THVP-30)在98 N的載荷下測試硬度，并在硬度計自帶的目鏡下測量壓痕產生的裂紋長度，繼而采用Shetty公式[17]計算塊體材料的斷裂韌度，本實驗中的硬度和斷裂韌度值是5個壓痕的平均值和標準偏差。

2 結果與討論

2.1 WC-MgO-B2O3試樣的燒結機理分析

圖1顯示了在燒結過程中W2MB和W8MB復合粉末加熱到1400 ℃并保溫5 min的致密化曲線，結合MgO-B2O3相圖，探究WC-MgO-B2O3材料的燒結機理。以W2MB為例進行分析，從圖1(a)可以看出，在燒結時間為120 s左右時(此時溫度低于紅外探測的起始溫度，故用時間表示)，位移和收縮率顯著上升，與此同時壓力顯著下降，這是因為此時B2O3熔化出現液相。由于升溫速率較高，在燒結前期只有部分MgO顆粒溶解在B2O3液相中，從而形成富硼的液相體系，根據Mutluer等[18]計算的相圖以及邊紹菊等[19]對硼酸鎂晶須的制備研究，在450～700 ℃之間，MgO與B2O3將發生如下反應：

MgO(s)+2B2O3(l) →MgB4O7(s)

(1)

反應(1)的進行，是加熱到600 ℃左右時收縮率顯著升高的主要原因。而后由于固態四硼酸鎂(MgB4O7)受熱膨脹，又會導致收縮率轉變為負值。當燒結溫度加熱到900 ℃左右時，隨著位移開始持續上升，收縮率轉變為正值，表明粉末開始致密，根據Zheng等的研究[2]，純WC在1050 ℃左右時才開始致密化，因此，通過對比可以發現MgO與B2O3的加入促進了WC復合粉末的燒結。當溫度繼續加熱到995 ℃左右時，又會導致MgB4O7分解[18]，如式(2)所示：

2MgB4O7(s)→Mg2B2O5(s)+3B2O3(l)

(2)

此時，MgO繼續向B2O3液相中溶解和反應，生成Mg2B2O5，從而造成收縮率的上升，反應過程如式(3)所示：

2MgO(s)+B2O3(l)→Mg2B2O5(s)

(3)

而Mg2B2O5加熱到1312 ℃左右時，將分解為正硼酸鎂(Mg3B2O6)和B2O3液相[18]，如式(4)所示：

3Mg2B2O5(s)→2Mg3B2O6(s)+B2O3(l)

(4)

同樣地，MgO也將繼續向液相中溶解和反應，生成Mg3B2O6，造成收縮率進一步上升，反應過程如式(5)所示：

3MgO(s)+B2O3(l)→Mg3B2O6(s)

(5)

根據Nishizuka等[20]的研究，當燒結溫度在1320 ℃以上時，由于燒結過程中B2O3揮發，會導致MgO-33%B2O3(摩爾分數，MgO與B2O3的摩爾比為2∶1)材料的組織中最終形成Mg3B2O6和MgO相，且由于Mg3B2O6的最大穩定溫度為1412 ℃[18]，因此可以推測，在1400 ℃的燒結溫度下，WC-MgO-B2O3材料組織中的最終物相組成可能為WC,Mg3B2O6以及MgO。

圖1(b)為W8MB復合粉末的致密化曲線。在700 ℃左右時位移開始持續上升，收縮率轉變為正值，表明粉末開始發生明顯致密化，與W2MB相比，開始致密的溫度提前了近200 ℃，說明MgO-B2O3添加量的提高促進了粉末的燒結，這主要是因為形成的大量液相，有助于提高WC的擴散速率，降低開始致密的溫度。

圖1 復合粉末的燒結曲線 (a)W2MB；(b)W8MB

2.2 MgO-B2O3添加量對燒結態材料微觀組織的影響

圖2(a)為WC復合粉末的XRD圖譜，復合粉末的主相為WC和MgO，由于B2O3的體積分數低于5%，故XRD沒有檢測到B2O3的衍射峰。圖2(b)為燒結態材料的XRD圖譜，可以看出，燒結態材料中除了WC和MgO相外，還含有少量W2C相，這表明復合粉末在燒結過程中發生了脫碳現象。根據相關研究，復合粉末在制備的過程中表面會吸附氧，在高溫燒結時WC與氧發生反應，造成局部脫碳生成W2C[5]。

圖2 不同MgO-B2O3添加量的復合粉末(a)和燒結態材料(b)的XRD圖

圖3為不同MgO-B2O3含量燒結態材料顯微組織的背散射圖，圖中亮灰色相是WC相，黑色相為第二相，可以看出MgO-B2O3的添加量顯著影響第二相的分布及形貌。如圖3所示，絕大部分第二相以顆粒狀的形式存在，較為均勻地分布在組織中，由于MgO可以溶解到B2O3液相中，因此顆粒狀第二相可能為硼酸鎂和MgO。此外，也發現了一些特殊形貌的第二相。在添加量為4%和6%時，試樣的組織中均觀測到了短桿狀的第二相(short rod-shaped)。當添加量提高到8%時，第二相由短桿狀進一步生長為長桿狀(long rod-shaped)。圖4為W8MB試樣局部區域的元素分布。如圖4(b)～(e)所示，局部區域的元素分析表明，長桿狀第二相中含有Mg和O元素。由于能譜難以有效表征B元素，因而此時無法確定長桿狀第二相中是否含有B。為此，采用電子探針波譜對其進行進一步分析，結果如圖4(f)所示，在該相的波譜中檢測到B元素的波峰，這也表明長桿狀第二相中含有Mg，B和O三種元素。通過對比研究，未在WC-MgO材料組織的文獻報道[3,5-6,12-13]中發現與本研究相似的長桿狀第二相，因此推斷長桿狀第二相的生成與B2O3的添加有關。根據MgO-B2O3相圖[18,21]及2.1節的分析，在本研究1400 ℃的燒結溫度下，MgO與B2O3通過反應最終生成Mg3B2O6與部分MgO殘留，因此推測W8MB組織中的長桿狀第二相為Mg3B2O6。當添加量進一步提高到10%時，在W10MB試樣的組織中出現塊狀硼酸鎂(block)，其周圍的第二相含量明顯減少，從而導致基體中第二相分布不均勻，惡化了W10MB試樣的力學性能。另外，在添加量為6%的W6MB試樣組織中觀測到沿著WC晶界分布的細針狀第二相(fine acicular)，由于燒結過程中液相B2O3的生成以及MgO的溶解，使得組織中的第二相具有一定的流動性，有助于填充WC晶界，形成針狀的第二相。在W4MB和W6MB試樣的組織中發現WC晶粒異常長大現象(abnormal grain grow,AGG)，在1400 ℃燒結5 min的條件下發生WC晶粒的異常長大現象是比較少見的，這表明B2O3液相的存在有助于降低W,C原子擴散的阻力，提高了擴散速率，導致WC晶粒的兼并長大。

圖3 試樣微觀組織的背散射掃描電鏡圖 (a)W2MB;(b)W4MB;(c)W6MB;(d)W8MB;(e)W10MB

圖4 W8MB試樣局部區域的長桿狀第二相(a)以及局部區域的元素W(b),C(c),Mg(d),O(e),B(f)分布

圖5為W8MB試樣中WC及第二相顆粒分布與WC/MgO界面的高分辨圖像及其衍射斑點。如圖5(a)所示，在W8MB試樣組織中，第二相顆粒均勻地分布于WC顆粒之間。圖5(b)為WC與MgO顆粒的界面結合情況，可以看出兩相之間沒有觀察到過渡層及孔隙，表明WC與MgO顆粒之間具有良好的界面結合。

圖5 W8MB試樣中WC及第二相顆粒分布(a)與WC/MgO界面的高分辨圖像及其選區電子衍射花樣(b)

2.3 MgO-B2O3添加量對燒結態材料力學性能的影響

MgO-B2O3添加量對燒結態材料密度與相對密度的影響如圖6(a)所示。由于MgO和B2O3的密度低于WC，其體積分數越高，燒結態材料的密度就越低，因此，從圖6(a)可以看出，隨著添加量的提高，燒結態材料的密度總體呈下降的趨勢。此外，從圖6(a)還可以看出，燒結態材料的相對密度均超過了100%。一方面，在燒結的過程中，密度較低的B2O3發生揮發，造成實際密度的升高，而計算理論密度時仍采用初始成分，因此計算的相對密度超過100%；另一方面，在燒結過程中，固態MgO溶解到液態B2O3后形成固態的硼酸鎂，導致體積的減小，從而使得實際密度升高，造成相對密度超過100%。由于固溶體的形成，在WC-ZrO2[2]和WC-Al2O3-ZrO2[11]復合材料中也發現了類似的現象。選取相對密度較低的W4MB試樣進行觀測，其微觀組織如圖6(b)所示，圖中顏色較深的為第二相顆粒，可以看出燒結后W4MB的組織較為致密，表明MgO和B2O3的添加可以促使WC材料的致密度提高。

圖6 MgO-B2O3添加量對燒結態材料密度和相對密度的影響(a)以及W4MB的微觀組織(b)

圖7為MgO-B2O3添加量對燒結態材料硬度和斷裂韌度的影響。如圖7所示，隨著添加量的提高，燒結態材料的硬度整體呈逐漸下降的趨勢，這主要是因為硬度較低的MgO和B2O3含量增多。而當添加量由4%提高到6%時，燒結態材料的硬度不僅沒有下降，反而由(19.38±0.42) GPa提升到(20.27±0.19) GPa。從圖6中可以看出，當添加量提高到6%時，燒結態材料的相對密度大幅度升高。在密度相差不大的情況下，材料的致密度越高，其硬度越高[22]。

圖7 MgO-B2O3添加量對燒結態材料硬度和斷裂韌度的影響

在MgO-B2O3添加量由2%提高到8%的過程中，盡管燒結態材料硬度由(21.83±0.43) GPa下降至(18.16±0.17) GPa，但斷裂韌度則由(8.13±0.15) MPa·m1/2提高至(9.45±0.37) MPa·m1/2。一方面，如前所述適量添加MgO-B2O3會促進致密化，第二相顆粒的增多有助于提高材料的斷裂韌度；并且MgO和B2O3反應生成了少量的長桿狀第二相，也可以在一定程度上提高材料的斷裂韌度，但是添加過多會導致組織中形成塊狀第二相，造成第二相分布不均勻，從而降低材料的斷裂韌度。另一方面，WC的熱膨脹系數(6.9×10-6K-1)低于MgO(熱膨脹系數13.8×10-6K-1)或者硼酸鎂(熱膨脹系數18×10-6K-1，軸向)，因此在燒結后的冷卻過程中，會在WC與第二相界面之間形成殘余應力，在WC處形成壓應力，從而提高材料的斷裂韌度。圖8為維氏硬度壓痕及裂紋擴展路徑的SEM照片，從裂紋的擴展路徑中可以觀測到大量的裂紋橋接現象(見圖8(d))，當裂紋擴展到WC晶粒和第二相界面時，在裂紋尖端應力的作用下，由于彈性模量和熱膨脹系數的失配，WC基體與第二相產生的應變量是不相等的，應變量差異將導致裂紋的局部鈍化，從而產生裂紋的閉合效應，發生橋接現象，這種效應需要更大的外力迫使裂紋進一步擴展，從而使得斷裂韌度提高[6,11,23]。此外，在圖8中還觀測到了裂紋偏轉(見圖8(b),(c))、分叉(見圖8(f))與穿晶斷裂(見圖8(e))等增韌機制。

與SPS燒結的WC-ZrO2[3],WC-Al2O3[7]以及WC-Al2O3-ZrO2[11]等無金屬黏結相WC材料相比，本研究在大幅度降低燒結溫度的同時提高了無金屬黏結相WC材料的斷裂韌度，顯示了MgO-B2O3在協同增韌WC方面的顯著優勢。Radajewski等研究發現[5]，SPS燒結后WC-MgO的斷裂韌度在(7.60～8.30)±0.2 MPa·m1/2之間，其燒結溫度在1650 ℃以上，相比而言，本研究中W8MB不僅在斷裂韌度方面具有更為顯著的優勢，在燒結溫度(1400 ℃)方面更是獲得了大幅度的降低。根據以上分析可知，本研究大幅度降低了無金屬黏結相WC材料的燒結溫度，顯示了在制備方面的顯著優勢，并且保持了較為優異的斷裂韌度。

3 結論

(1)通過放電等離子燒結在1400 ℃制備出了致密的MgO-B2O3增韌無金屬黏結相WC基硬質合金，進一步降低了無金屬黏結相WC基硬質合金的燒結溫度；MgO-B2O3的添加促進了WC的燒結致密化。

(2)隨著MgO-B2O3添加量的增加，WC-MgO-B2O3組織中部分第二相的形貌發生顯著改變，從短桿狀轉變為長桿狀，再轉變為塊狀；WC與MgO顆粒具有良好的界面結合。

(3)隨著MgO-B2O3添加量的增加，試樣的斷裂韌度明顯提高，添加量為8%時燒結態材料具有較好的斷裂韌度，達到(9.45±0.37) MPa·m1/2，其硬度為(18.16±0.17) GPa；WC-MgO-B2O3的增韌機制主要為裂紋橋接與裂紋偏轉。