礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀生產工藝對比分析

楊玉明

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司，新疆哈密 839000)

腐植酸(HA)是植物殘體經過微生物分解和合成，以及地球物理、化學的一系列相互作用過程形成的一類富含多種活性官能團的非均一脂肪—芳香族無定形有機弱酸混合物，具有良好的生理活性和吸收、絡合、交換等功能。隨著生態農業綠色發展逐漸演變為農業發展的一次革命，催生出一批新型肥料，其中最具代表性的就是黃腐酸鉀[1]。黃腐酸是一種可溶于水的紅棕色或灰黑色粉末物質，且黃腐酸是短碳鏈分子結構物質，較其他腐殖酸芳香度低，分子量小，含氧官能團多，溶解性好，因此有人稱黃腐酸是“運轉大多數生命物質甚至毒性物質的極好工具”[2]。

黃腐酸鹽是黃腐酸在其酸性官能團接上金屬離子，市場上主要是鉀鹽及鈉鹽。黃腐酸鉀外觀呈黃色塊狀，發泡式多微孔顆粒，含藥物成分，具有速溶速效的特性。能預防蟲病，使瓜果蔬菜類延長保鮮期及采摘期，預防落花、落果，增加果品的含糖量，改善果品品質。隨著黃腐酸鉀研究工作的深入和儀器設備的改進，為黃腐酸鉀工業帶來了新的機遇。文章闡述了礦源黃腐酸鉀和生化黃腐酸鉀的生產工藝及應用領域方面的異同，并對未來黃腐酸鉀的發展進行了預測。

1 黃腐酸鉀的來源分析

1.1 礦源黃腐酸

礦源黃腐酸來源于風化煤、褐煤、泥炭等有機礦物中提取的腐植酸，是含有酚羥基、羧基、羰基和醌基等多種官能團且溶于酸、堿、有機物的低分子類物質，通常采用堿溶酸析、酸抽提劑法[4]、微生物溶解法[5]等方法提取。主要黃腐酸原料組成見表1。

表1 主要黃腐酸原料組成Tab.1 Composition of main fulvic acid raw materials

1.2 生化黃腐酸

生化黃腐酸主要來自利用潔凈的生物質，例如秸秤、鋸末、甘蔗渣、稻糠、食品工業廢棄物等富含木質素和碳水化合物的工農業副產物為原料，經采用生物或化學工藝技術而制得的生物質黃腐酸。

2 礦源和生化黃腐酸鉀的生產工藝對比

2.1 礦源黃腐酸鉀生產工藝

礦源黃腐酸是動植物的殘體(褐煤、風化煤、泥炭)經過幾千萬年的土壤微生物轉化而形成的，富含羥基、酚基、羧基等多種官能團且溶于酸、堿、有機物的低分子類物質。其主要生產原理是在黃腐酸結構中的酸性基團上的氫離子與鉀離子之間的置換反應。形成了可溶性的黃腐酸鉀，具體工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2.2 生化黃腐酸鉀生產工藝

生化黃腐酸是用糠醛渣與生物灰等工農業副產物為原料生產的黃腐酸。其工藝過程為收集煤燃燒后所產生的煙氣中的煙灰、植物燃燒后產生的灰，過篩，去雜，得生物灰粉100 kg。將糠醛渣過篩，去雜，置到研磨機中，研磨成粒度為0.1 mm～0.3 mm的粒粉，制成糠醛渣粉200 kg。

按生物灰粉 ∶糠醛渣粉 ∶氫氧化鉀 ∶水=100 ∶(150～200) ∶(5～10) ∶(750～1 200)的原料重量配比，將上述原料混合加入到反應釜中，攪拌均勻，開始加熱至89 ℃～91 ℃，加熱2 h～2.5 h后停止加熱，靜置沉淀，待反應釜中的反應物靜止分層后，得反應沉淀物和反應上清液。取反應上清液，向反應上清液中緩慢加入鹽酸溶液，混合均勻，直至上清液的pH值降至2，靜置沉淀8 h～12 h，取上清液沉淀物烘干，得黃腐酸鉀成品約30 kg～35 kg。該成品據測得含黃腐酸鉀純度為92%～95%[6]。此法具有廢物再生利用，不污染環境，無資源浪費，工藝簡單實用，提取成本低的優點。工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram

2.3 從工藝流程上看

礦源黃腐酸鉀生產原料為褐煤、風化煤、泥炭等煤炭資源，工藝流程復雜，而生化黃腐酸鉀生產原料是糠醛渣與生物灰等工農業副產物，工藝流程相對簡單。

2.4 從產品主要成分來看

使用礦源黃腐酸生產的黃腐酸鉀成分比較固定，主要為乙酸、苯、吡咯、甲苯、糠醛、苯酚、苯并呋喃、丁二酰亞胺、鄰苯二甲酸二異丁酯等[7]物質的鉀鹽。生化黃腐酸鉀一般含有蛋白質、核苷酸、醇類、脂肪酸、酚酸、糖類、單寧、纖維素、木質素、各種激素等。生化黃腐酸鉀受發酵時間及原料差異影響，成分和效果差別較大且不穩定。生化黃腐酸鉀含有豐富的吸水基團，苯環含量較少。

2.5 從產品功能上來看

礦源黃腐酸鉀因其官能團作用，能夠調節土壤酸堿度，同時是一種天然的螯合劑，與金屬離子螯合，減少養分流失或固化，促進植物直接吸收；能夠促使土壤中難溶性的硅鋁酸鹽無機礦物質(磷鉀)形成可溶性養分，被植物直接吸收利用。而生化黃腐酸同樣有調酸改土、刺激根系生長作用，但是持續性不強，效果弱。因礦源黃腐酸鉀官能團數量、質量可控性與穩定性等優于生化黃腐酸鉀，其對于農作物在抗寒、抗旱、提高肥料利用率、增加土壤有機質方面也遠遠優于生化黃腐酸。

2.6 從產品疏水性能上來看

礦源黃腐酸鉀含有較多苯環，疏水性比較強，具有空穴結構較大的交換容量，能夠形成土壤團粒結構，提高肥料利用率，同時又不吸潮；生化黃腐酸長鏈烴基、苯環等疏水基含量很少，親水基團很多，極易吸潮，在作為功能性肥料及復合肥添加劑時，1 t超過25 kg左右就會導致肥料嚴重吸潮結塊，甚至變為爛泥狀。

2.7 從原料成本及市場價格來看

原料成本、生產工藝及生產設備的差異造成礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀價格差異較大，從成本和價格方面考慮，生化腐植酸相較礦源黃腐酸門檻較低。礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀價格見表2。

表2 礦源黃腐酸鉀與生化黃腐酸鉀對比Tab.2 Comparison between mineral source potassium fulvate acid and biochemical potassium fulvate acid 元·t-1

3 國內黃腐酸鉀未來發展趨勢

目前黃腐酸鉀生產公司有山東泉林集團有限公司、山東創新腐植酸科技股份有限公司、金正大集團云南中正化學工業有限公司等80多家企業。截至2021年，國內黃腐酸鉀總產能達到21.65萬t左右，是2012年總產量的1.65倍。自2012年以來，隨著黃腐酸鉀在肥料、工業方面(處理劑、離子交換劑)等領域應用的不斷推廣，使得黃腐酸鉀的產量和需求量都穩定增長，預計2023年國內總產量將達到25.98萬t。在利用工農業副產物或廢物制備黃腐酸鉀為解決減霧霾、減森林資源砍伐、減溫室氣體排放、提地力、提品質、增產量、減化肥、減農藥等農業資源與環境領域突出問題提供了產業化工程方案，未來生化黃腐酸鉀產業的發展將得到大力扶持。

4 結語

當前，生態安全和生態修復是“十四五”期間的重點關注工作，而黃腐酸鉀就是一種低碳環保、環境友好的有機材料。黃腐酸鉀已經在工業、農業、環保以及醫藥等行業中廣泛應用，黃腐酸鉀產業的發展未來可期。但市場上現有黃腐酸鉀品質參差不齊，在使用過程中對黃腐酸鉀的產品質量的要求越來越高，這對黃腐酸鉀的生產技術無疑是一個考驗。因此，有關黃腐酸鉀的研究還需更加深入，開發高純度、品質優良的黃腐酸鉀生產工藝技術。