納米SiO2/觸變性聚合物提高泡沫遇油穩定性機理

李旭，蒲春生，丁云鵬，劉靜，張超，陳澤宇，高振東

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東 青島 266580；3.長慶油田公司第七采油廠，甘肅 慶陽 745700；4.延長油田股份有限公司，陜西 西安 716000)

泡沫驅作為近年來應用效果優良的深部調驅方法，具有來源廣、成本低、對儲層傷害小等特點[1-6],然而,泡沫“遇油消泡”的特點影響了泡沫驅的效果[7]。提升泡沫在儲層條件下的穩定性是增強其在油田現場應用效果的先決條件。本文研發了基于十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、納米SiO2、觸變性聚合物的新型泡沫體系，利用Waring Blender方法評價了該體系在不同含油量下的泡沫性能。借助微觀可視化玻璃刻蝕模型，研究了新型泡沫體系在動態驅油實驗中的泡沫穩定性。通過光學顯微鏡、掃描電鏡、激光共聚焦顯微鏡等可視化表征手段，揭示了納米SiO2、觸變性聚合物提高泡沫遇油穩定性的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

疏水性納米SiO2(近球形白色粉末，直徑為7～40 nm，比表面積為260 m2/g，純度為99.8%)，阿拉丁化學試劑；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、無水酒精、氯化鈣、氯化鎂、羅丹明B、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、亞硫酸鈉、氯化鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氫氧化鈉均為分析純；原油樣品，取自鄂爾多斯盆地延長組長8油層(油密度0.779 g/cm3，粘度6.97 mPa·s，表面張力17.38 mN/m)；實驗用模擬地層水，按照NaCl∶CaCl2∶MgCl2·6H2O=7∶0.6∶0.4進行配制，總礦化度60 000 mg/L。

徠卡EZ4-HD立體顯微鏡；LB20ES-WARING攪拌器；Nikon-Eclipse-Ti激光共聚焦顯微鏡；S-4800型冷場掃描電子顯微鏡;微觀刻蝕模型驅替裝置,自制。

1.2 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系制備

1.2.1 WTP制備 觸變性聚合物WTP是在引發劑作用下通過丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)自由基共聚制得[8]。反應見式(1)：

其中x、y和z代表AM、AMPS和DMAPMA的反應摩爾比。

1.2.2 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系制備 在礦化度6 000 mg/L的鹽水中,加入0.1%的十二烷基苯磺酸鈉和0.25%的納米二氧化硅顆粒,以350 r/min 的轉速攪拌18 h。隨后使用頻率20 kHz、功率1 kW的超聲波處理。超聲波處理方式為間歇處理：工作5 min，然后停止5 min；循環重復24次。為了防止超聲處理過程中分散液溫度過高，需將燒杯放入冰水浴中。加入0.25%的水溶性觸變聚合物(WTP)，以350 r/min的轉速攪拌8 h,獲得泡沫液體系。取100 mL泡沫液,倒入WARING攪拌器，高速(3 000 r/min)攪拌3 min,即可獲得SDBS/納米SiO2/WTP泡沫。

1.3 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫遇油穩定性評價

考察了兩種泡沫體系的遇油穩定性：(1)由0.1%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液作為泡沫液的泡沫體系；(2)由0.1%SDBS、0.25%納米SiO2和0.25%水溶性觸變聚合物(WTP)作為泡沫液的泡沫體系。實驗主要包括靜態評價實驗、微觀可視化驅油實驗、并聯裂縫性巖心驅油實驗等。

1.3.1 靜態遇油穩定性評價實驗 在量筒中加入SDBS/納米SiO2/WTP泡沫液和原油的混合溶液100 mL，原油體積分數為0～50%(每5%進行一次實驗)，倒入WARING攪拌器，高速(3 000 r/min)攪拌3 min，關閉攪拌器，即刻記下此時的泡沫體積，同時記錄從泡沫中析出1/2泡沫液體積所需的時間，作為泡沫的半衰期。

SDBS泡沫體系采用相同的方法作為對比組進行實驗。

1.3.2 微觀可視化驅油實驗 利用真空泵排空玻璃刻蝕模型(大小為12 cm×12 cm×1 cm，喉道深度和寬度分別為60 μm和40～120 μm)中的空氣，以0.006 mL/min的流量飽和鹽水。飽和過程中回壓設置為2 MPa。以0.003 mL/min的體積流量注入模擬油，直到出口端不再產水。然后，將發泡溶液(0.002 5 mL/min)和氮氣(0.05 mL/min)同時注入到泡沫發生器中，隨后將生成的泡沫注入到刻蝕模型中。圖像采集系統記錄了在整個驅替實驗過程中的泡沫運移規律及形態變化。微觀刻蝕模型驅替裝置見圖1。

使用徠卡EZ4-HD立體顯微鏡在300 μm級別分別拍攝了含油量為15%的SDBS泡沫及SDBS/納米SiO2/WTP泡沫的微觀形態。分別使用激光共焦顯微鏡和掃描電子顯微鏡拍攝了納米SiO2顆粒和WTP在氣泡表面以及溶液中的分布和吸附狀態。其中，在進行激光共聚焦表征實驗前，需使用羅丹明B對納米SiO2顆粒進行標記；用于掃描電鏡觀察的樣品應在-10 ℃下進行冷凍脫水。

圖1 微觀刻蝕模型驅替裝置Fig.1 Schematic of the etched glass model flooding apparatus

2 結果與討論

2.1 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫遇油穩定性靜態評價

泡沫體系的起泡性能和穩泡性能決定了其在現場的應用效果[9-15]。在先前的研究中，SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系已被證明可以在高溫、高礦化度條件下形成穩定泡沫[8]。為進一步探究該泡沫體系的礦場應用潛力，本文研究了該泡沫體系在原油存在時的發泡和穩泡性能，結果見圖2。

圖2 SDBS泡沫與SDBS/納米SiO2/WTP泡沫性能隨體系含油量變化Fig.2 Half-life time and foaming volume of SDBS foam system and SDBS/nano-SiO2/WTP foam system at different oil contents

由圖2可知，SDBS泡沫系統的半衰期和發泡體積隨著原油含量的增加而顯著降低。在不含油時，其起泡體積為633 mL，半衰期為295 s；當含油量為30%時，起泡體積僅為11 mL，半衰期也降低至5 s。SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系，在含油量為30%時，起泡體積和半衰期分別為196 mL與1 038 s，SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系在原油存在的條件下，有更強的穩定性。

2.2 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫遇油穩定性動態評價

為了進一步驗證SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系的應用潛力，進行了微觀刻蝕模型驅油實驗，觀察了不同階段泡沫驅多孔介質中氣泡的分布情況，結果見圖3。

由圖3(a)可知，首先用輕質原油飽和微觀刻蝕模型，然后從微觀刻蝕模型的左上角注入泡沫。注入0.4 PV的SDBS泡沫后，微觀刻蝕模型中出現嚴重的氣竄現象，沒有觀察到泡沫。這是因為在高含油量時，輕質原油可以進入并擴散到泡沫液膜中，導致液膜排液，引發氣泡破裂。隨著泡沫注入量的增加(0.7 PV)，微觀刻蝕模型中仍然沒有氣泡，且注入流體的波及面積幾乎沒有變化。局部放大圖像后，可以在流道中觀察到一些油滴。這是因為SDBS降低了油水界面張力(IFT)，從而促進了原油從孔隙壁面上的剝離。在注入1 PV的SDBS泡沫后，可以在微觀刻蝕模型中觀察到一些不連續的氣泡。這說明原油對SDBS泡沫穩定性影響很大，使其無法在多孔介質中形成有效驅替。注入1 PV的SDBS泡沫后，微觀刻蝕模型中原油整體采出程度為34%。

圖3(b)展示了在注入了0.4，0.6，1 PV的SDBS/納米SiO2/WTP泡沫后的刻蝕模型圖像。

由圖3(b)可知，與SDBS泡沫不同，SDBS/納米SiO2/WTP泡沫的波及面積隨著注入體積的增加而顯著增加。注入0.4 PV的SDBS/納米SiO2/WTP泡沫后，可以觀察到一些不連續的氣泡。隨著泡沫注入量的增加(0.7 PV)，穩定且連續的氣泡堵塞了大孔隙，從而提高了微觀刻蝕模型的波及面積。這證實了SDBS/納米SiO2/WTP泡沫具有良好的耐油性。注入1 PV的SDBS/納米SiO2/WTP泡沫后，原油采收率達到63%，較常規的SDBS泡沫驅采收率提高了85.3%。納米SiO2和WTP的加入提高了泡沫的遇油穩定性，從而對多孔介質中的原油形成有效驅替。

圖3 微觀驅替結果圖Fig.3 Images of micro displacement result(a)SDBS泡沫驅；(b)SDBS/nano-SiO2/WTP泡沫驅

2.3 SDBS/納米SiO2/WTP泡沫遇油穩定性機理

通過對比SDBS泡沫和SDBS/納米SiO2/WTP泡沫中油相的分布情況，研究了導致兩種泡沫體系遇油穩定性存在差異的原因。圖4展示了含油量為15%時不同泡沫體系氣泡的光學顯微圖像。

圖4 顯微圖片Fig.4 Micro images (a)SDBS泡沫；(b)SDBS/納米SiO2/WTP泡沫

由圖4(a)可知，SDBS泡沫的液膜中存在大量油滴。這是因為在高速攪拌發泡過程中，原油和表面活性劑分子充分混合，導致原油乳化，泡沫形成后，這些乳化油滴分散在氣泡之間的液膜中。在SDBS溶液形成的泡沫體系中可以觀察到3種類型的液膜：氣泡間的液膜、油滴之間的乳狀液膜以及油-氣兩相之間的假乳狀液膜。通過分析油滴在液膜中的分布規律，原油誘導常規表面活性劑泡沫消泡的可能機理如下：首先，在重力作用下，液膜排液變薄，從而促進油滴的聚集，較大的油滴更易向下移動，從而加劇液膜排液。與此同時，大油滴易侵入下方的液膜中，取代泡沫膜中的水溶液，導致氣泡破裂。此外，隨著溶液中油含量的增加，更多的SDBS分子將吸附在油水界面上，剩余的表面活性劑在氣液界面上的吸附不足以穩定泡沫。

由圖4(b)可知，在SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系的液膜中幾乎看不到油滴。與SDBS泡沫體系相比，SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系產生的氣泡尺寸更小，且氣泡間距更致密。乳化油滴難以侵入SDBS/納米SiO2/WTP泡沫結構，因此其比SDBS泡沫系統具有更好的遇油穩定性能。

分別使用激光共焦顯微鏡和掃描電子顯微鏡拍攝了納米SiO2顆粒和WTP在氣泡表面以及溶液中的分布和吸附狀態，結果見圖5。

圖5 原油存在下SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系的泡沫穩定機理Fig.5 Foam-stabilizing mechanism of SDBS/nano-SiO2/WTP foam system in the presence of oil(a)SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系的共焦激光掃描圖像;(b)SDBS/納米SiO2/WTP泡沫液的SEM照片;(c)SDBS/納米SiO2/WTP泡沫系統在原油存在下的示意圖

由圖5(a)可知，改性納米SiO2顆?？稍跉庖航缑嫔闲纬晌?，并通過絮凝包裹氣泡。由納米SiO2顆粒形成的“固體外殼”可以降低薄膜排水后的氣泡聚結速率，同時可以阻擋原油在液膜中的運移，削弱由原油運移導致的液膜排液作用。由圖5(b)可知，WTP可以在溶液中形成三維空間網絡，提高油相在液膜中的流動阻力，抑制液膜排水。納米SiO2顆粒與WTP的協同作用增強了新型泡沫體系在原油存在條件下的穩定性。

3 結論

與傳統的表面活性劑穩定泡沫相比，SDBS/納米SiO2/WTP泡沫體系在輕質原油存在下具有良好的泡沫穩定性。WTP可以通過在液膜中形成空間網絡大大增加油相的流動阻力，抑制液膜的排水。改性后的納米SiO2顆粒能夠吸附到氣液界面，形成“固體外殼”，減緩了原油在液膜中的運移，降低了液膜排水后氣泡的聚并速率。在輕質油存在下，納米SiO2顆粒和WTP的協同作用有助于泡沫的穩定性。