丙烯化改性纖維素納米纖絲制備納米刷復合物及其應用

劉 練伍亞軍張偉風羅浪漫耿 紹溫洋兵，

（1.中國石化西北油田分公司完井測試管理中心，新疆烏魯木齊，830011；2.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊，830011；3.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

隨著石油開采深度的加深，油藏地質條件變得愈加復雜。復合物驅油作為化學驅主要方式之一，可適用于較為復雜的非均質油層中［1-3］，但對于礦化度和溫度均較高的地層環境，復合物驅油劑易分解，使得驅油效果大大降低［4-6］。為解決以上問題，研究者提出了納米驅油劑［7-8］。納米驅油劑的比表面積和表面能大，可很大程度上降低油水的界面張力，使得粘在巖石上的原油易于剝落，提高二次采油效率［9-11］。彭琴［12］利用改性納米SiO2與丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）共聚得到復合物驅油劑，其具有良好的耐溫抗剪切性能，在中低滲透油田有很好的注入性和流度控制能力。目前，大多學者是采用一些金屬氧化物作為核心納米顆粒，但這些金屬氧化物使用后不易降解，會對地下環境產生一定的污染，而將天然無污染可降解的納米纖維素用作驅油劑少有報道。

纖維素納米纖絲（CNF）為納米纖維的一種［13-14］，主要來源于可再生的天然木質纖維［15-17］，不僅具有纖維素本身的可再生性、可生物降解性，而且表面具有豐富且易于修飾的羥基，同時具備納米材料特有的性能，如大的比表面積、優異的機械性能以及納米尺寸效應等［18-19］。CNF在驅油的應用中已有報道，劉雄利［20］利用TEMPO氧化的CNF作為驅油劑，并用于石油開采中發現，CNF可提高二次采油的采收率，但當礦化度過高時，CNF表面的羧基耐鹽性差，造成其在注入時易發生團聚，容易堵塞管路，注入性較差。因此，需對CNF進行功能化改性。研究發現，在CNF分子上引入AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體作為側鏈可合成復合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAAAC），該復合物具有較好的耐溫抗鹽、黏彈性等性能。

為此，課題組在前期研究基礎上，利用丙烯酰氯（ACL）對CNF進行改性，然后以ACL-CNF為主鏈，在自由基引發條件下與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、AM、AMPS等單體進行自由基共聚以合成一種結構類似于毛刷狀的納米刷復合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAADAC），并分析了其黏彈性、耐溫、抗鹽等性能；最后，通過模擬驅替實驗驗證PAADAC的驅油效果，為將其作為驅油劑提供一些理論依據。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

CNF由天津木精靈生物技術有限公司提供，采用針葉木漂白硫酸鹽漿制備，長度2~5 μm，寬度10~15 nm；AMPS、AM購自濰坊奧瑞環?？萍加邢薰?；過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、DMC、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）購自天津大港化工有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鋰（LiCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鎂（MgCl2）購自天津市江天化工技術股份有限公司；ACL購自中國阿拉丁化學有限公司。

1.2 ACL改性CNF及聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）（PAAD）和PAADAC制備

ACL改性CNF：稱量一定量冷凍干燥的CNF，加入到含5%LiCl的DMAC溶液中，在500 W的超聲波功率下分散5 min，將分散好的CNF轉移至500 mL帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，配制成質量分數為2%的CNF溶液，置于55℃恒溫水浴中進行反應，攪拌速率為100 r/min，再緩慢滴加ACL溶液，通氮氣反應3.5 h。反應結束后，取出冷卻至室溫，用一定量的50%乙醇洗滌，以除去DMAC溶劑及未反應的ACL等，而后使用去離子水反復洗滌至中性，最后在50℃下干燥，避光保存，得到ACL-CNF。

PAAD和PAADAC的制備：首先按比例稱取AMPS、AM、DMC，攪拌溶解配制成質量分數為10%的混合溶液，用NaOH溶液調節pH值至5~6，而后加入2%（相對于混合溶液的固含量）的ACL-CNF，用超聲波分散5 min（500 W）后轉移至帶有攪拌裝置的三口燒瓶內，置于60℃水浴鍋中進行反應，通氮氣攪拌0.5 h，緩慢滴加（NH4）2S2O8引發劑，滴加完成后繼續反應3.5 h后冷卻至室溫取出得到PAADAC；按照同樣的方法但不添加ACL-CNF制備得到PAAD。反應結束后，2種復合物均使用透析分子質量為8000~14000的透析袋對樣品進行透析處理。

1.3 ACL-CNF取代度的測定

取代度表示每個納米纖維素的葡萄糖單元羥基被取代的數目，根據式（1）［21］計算ACL-CNF的取代度（DS）。

式中，WCNF和WACL-CNF分別表示反應前和反應后樣品的絕干質量；nA是CNF中結構單元葡萄糖的摩爾質量（即162）；55是取代基的分子質量。

1.4 ACL-CNF和PAADAC的結構表征

采用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker公司），在透射模式、波數400~4000 cm-1下測定CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖，干燥樣品用KBr（1∶100，質量比）研磨成片；采用AVANCE III HD 400固態13C核磁共振分析儀（13C NMR，德國Bruker公司）記錄ACL-CNF的13C NMR譜圖；采用Kratos AXIS 165 X射線光電子能譜儀（XPS，英國Kratos公司）檢測PAADAC和ACL-CNF的全譜圖及PAADAC的高分辨率C 1s譜圖；采用Talos F200X的透射電鏡（TEM，美國賽默飛公司）觀察ACL-CNF和PAADAC的表面形貌。

1.5 PAADAC性能分析

1.5.1 PAADAC黏彈性能

在25℃、復合物濃度2 g/L條件下，分別在去離子水和礦化度為20 g/L的鹽溶液（NaCl∶CaCl2∶Mg‐Cl2=6∶0.5∶0.5，質量比）中，利用安東帕MCR 302流變儀（德國，配備CC27測量系統）測定PAAD、PAADAC的黏彈性，記錄儲能模量（G′）和損耗模量（G″）及凝膠點Gc（G′和G″曲線的交點）的變化。

1.5.2 PAADAC耐溫抗鹽性

在25℃、礦化度0~200 g/L、復合物濃度20 g/L、剪切速率60 s-1條件下，用Bruker公司的旋轉黏度計（型號DV2TLVTJ0）記錄復合物黏度隨礦化度變化的數據；在30℃~100℃、礦化度20 g/L、復合物濃度10 g/L、剪切速率60 s-1條件下，使用旋轉黏度計記錄復合物黏度隨溫度的變化情況。

1.5.3 室內模擬驅油實驗

在常壓、80℃條件下進行室內模擬驅油實驗。用濃度2 g/L的PAADAC溶液模擬地層水（總礦化度為20 g/L）。模擬實驗用油黏度5.36 mPa·s（25℃）、密度0.815 g/cm3，原始含油飽和度40.96%，束縛水飽和度59.04%。實驗條件為填砂模型，孔隙度為22.38%，巖心尺寸：Φ3.8 cm×5 cm、滲透率Kw=145 mD。

2 結果與討論

2.1 ACL-CNF及PAADAC合成機理

圖1所示為ACL-CNF及PAADAC的合成機理。由圖1可知，在CNF改性過程中，ACL與CNF表面的羥基發生親核取代反應，使CNF表面帶有雙鍵基團；聚合反應過程中ACL-CNF的雙鍵與AM、AMPS、DMC單體的雙鍵在引發劑作用下發生加聚反應，最終合成以CNF為主鏈、表面帶有高分子長鏈的毛刷狀復合物PAADAC。

圖1 ACL-CNF及PAADAC的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of ACL-CNF and PAADAC

2.2 ACL用量對ACL-CNF取代度的影響

mACL∶mCNF比值對ACL-CNF取代度的影響如表1所示。由表1可知，ACL-CNF取代度隨著mACL∶mCNF比值的增大先增大后減小，當mACL∶mCNF=3∶1時，ACL-CNF取代度最大，為2.31。這是因為當ACL加入量增加時，其中的酰氯基團與纖維素羥基的接觸增多，反應較為充分，因此，取代度會逐漸增大；當達到一定程度時，該反應的逆反應擴大，影響酰氯基團與羥基的反應，使得取代度變?。?2］，因此選擇mACL∶mCNF=3∶1為最佳條件。

表1 mACL∶mCNF比值對ACL-CNF取代度的影響Table 1 Influence of mACL∶mCNF ratio on substitution degree of ACL-CNF

2.3 ACL-CNF結構分析

圖2（a）為CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖。參考文獻［23］，結合圖2（a）可知，ACL-CNF在1736 cm-1處的C==O伸縮振動吸收峰強度比CNF顯著增強，表明CNF改性后出現更多的酯羰基；另外，ACL-CNF在1490 cm-1處［24］出現了一個新的吸收峰（C==C伸縮振動吸收峰），說明CNF的羥基與ACL發生了?；磻?。圖2（b）為ACL-CNF的13C NMR譜圖。參考文獻［25］，結合圖2（b）可知，δ=179.8處的峰為反應生成酯羰基上碳的共振峰（C7），δ=146.0處的峰為ACL雙鍵碳的共振峰（C8），δ=128.7處的峰為另一個雙鍵碳的共振峰（C9），這證明了ACL成功與CNF反應生成ACLCNF。此外，原本纖維素鏈上各個碳的共振峰位置分別為：C1在δ=105.1處，C4在δ=89.3處，C6在δ=65.8處，C2、C3、C5在δ=74.7處，由于ACL和纖維素分子上C2、C3和C6上的羥基發生取代反應，導致C2、C3出現在δ=84.4處，C6出現在δ=57.3處。

圖2 (a)CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖；(b)ACL-CNF的13C NMR譜圖Fig.2(a)FT-IR spectra of CNF and ACL-CNF;(b)13C NMR spectrum of ACL-CNF

2.4 PAADAC的結構表征

2.4.1 TEM分析

圖3為ACL-CNF和PAADAC的TEM圖。由圖3（a）可知，ACL-CNF主要為絲狀形態，每根纖維表面平整沒有支鏈；由圖3（b）可知，PAADAC的纖維鏈上明顯觀察到更多的支鏈，并且這些纖維鏈依靠支鏈彼此交叉相連，形成網絡結構。因此，ACL-CNF與單體發生了加聚反應，得到了表面帶有高分子支鏈的毛刷狀復合物PAADAC。

圖3 ACL-CNF（a）和PAADAC（b）的TEM圖Fig.3 TEM images of ACL-CNF(a)and PAADAC(b)

2.4.2 XPS分析

圖4（a）為PAADAC和ACL-CNF的XPS全譜圖。由圖4（a）可知，ACL-CNF的主要峰為碳峰（C 1s=284.6 eV）和氧峰（O 1s=531.7 eV），而PAADAC在400.3 eV處出現了一個強氮峰，在168.9 eV處出現了一個新的硫峰，氮峰出現表明帶有胺基基團的AM和DMC成功接枝到ACL-CNF鏈上［26］，而硫峰則表明帶有磺酸基團的AMPS接枝到ACL-CNF上。圖4（b）為PAADAC的高分辨率C 1s譜圖。由圖4（b）可知，檢測到碳的3個分峰分別在284.8、286.2和288.1 eV處；其中，C—C/C—H的分峰位于284.8 eV處，AM和DMC與ACL-CNF反應生成的C==O/C—O—C鍵的分峰位于288.1 eV處，而帶有C—N基團的AM和DMC分峰則位于286.2 eV處。以上說明AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF鏈上。

圖4 （a）ACL-CNF和PAADAC的XPS全譜圖；（b）PAADAC的高分辨率C 1s譜圖Fig.4(a)XPS full spectra of ACL-CNF and PAADAC;(b)high resolution C 1s spectrum of PAADAC

2.4.3 黏彈性能分析

PAAD和PAADAC在不同振蕩頻率下G′的變化如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，無論是在去離子水還是鹽溶液中PAADAC的G′總是高于PAAD，但兩者在鹽溶液中G′均有下降，當振蕩頻率為0.1 Hz時，PAAD和PAADAC的G′分別降至0.0011和0.01 Pa；PAAD和PAADAC在不同振蕩頻率下G″的變化如圖5（b）所示。由圖5（b）可知，當振蕩頻率為0.1 Hz時，PAADAC在鹽溶液中的G″相對于在去離子水中下降了8.1%，而PAAD的G″則下降了65.13%。說明PAADAC在20 g/L鹽溶液中仍能保持較好的黏彈性能。

PAADAC和PAAD在去離子水和鹽溶液中Gc的變化如圖5（c）和圖5（d）所示。由圖5（c）可知，PAAD的Gc從在去離子水的14.98 Hz下降到在鹽溶液中的5.37 Hz，降低了64.2%。由圖5（d）可知，PAADAC的Gc從在去離子水的14.2 Hz下降到在鹽溶液中的9.98 Hz，僅降低了29.7%。這可以說明PAADAC表現出較強的黏彈穩定性，體現出較強的抗鹽性能。這可能是因為ACL-CNF能保持長鏈不被金屬離子破壞而斷裂，使得PAADAC在鹽溶液中依然能夠保持其物理形態；另外，CNF表面存在大量高分子支鏈，氫鍵作用下形成了三維網絡結構，因此保持了一定的黏彈穩定性［27］。

圖5 PAAD和PAADAC的G′（a）及G″（b）隨振蕩頻率的變化圖；PAAD（c）和PAADAC（d）在不同溶液中Gc的變化情況Fig.5 G′(a)and G"(b)changes of PAAD and PAADAC with oscillation frequency;Gc changes of PAAD(c)and PAADAC(d)in different solutions

2.5 耐溫抗鹽性能

PAAD和PAADAC的耐溫性能如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，PAADAC和PAAD的黏度均隨溫度升高而下降，當溫度從30℃升到100℃時，PAADAC黏度從164.6 mPa·s下降到95.6 mPa·s，降低了41.7%；而PAAD的黏度從90.7 mPa·s下降到19.7 mPa·s，降低了78.4%，說明PAADAC的耐溫性能優于PAAD。PAAD和PAADAC的抗鹽性能如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，隨鹽濃度的增大，PAADAC和PAAD的黏度均呈先快速降低后趨于穩定的趨勢，當鹽濃度為200 g/L時，PAADAC的黏度為126.6 mPa·s，與在去離子水中時的283.3 mPa·s相比降低了55.7%；PAAD的黏度為20.6 mPa·s，與在去離子水中時的221.6 mPa·s相比降低了90.8%，說明PAADAC比PAAD具有更好的抗鹽性。

圖6 PAAD和PAADAC黏度隨溫度（a）和鹽濃度（b）的變化圖Fig.6 Viscosity variation of PAAD and PAADAC vesus(a)temperature and(b)salt concentration

2.6 PAADAC驅替實驗

配置濃度為2 g/L PAADAC溶液（模擬地層水）用于室內模擬驅油實驗。80℃下以1 mL/min的注入速度模擬注入水驅驅替模型，實驗過程：水驅→劑驅→后注水驅至階段含水率達到96.74%，注入體積為0.3 PV，記錄和計算水驅、劑驅和后注水驅不同過程的累計原油采收率，結果如圖7所示。由圖7可知，在水驅階段模擬的原油采收率為24.81%，注入PAA‐DAC后的劑驅階段模擬的原油采收率達到33.64%，加入PAADAC可提高模擬原油采收率達8.83個百分點，說明PAADAC可有效提高原油采收率。

圖7 PAADAC驅油實驗結果Fig.7 Experimental results of PAADAC for oil displacement

3 結 論

利用丙烯酰氯（ACL）對纖維素納米纖絲（CNF）進行改性，得到表面帶有雙鍵基團的丙烯酸纖維素納米纖絲（ACL-CNF），然后以ACL-CNF為主鏈，在自由基引發的條件下與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體進行自由基共聚以合成毛刷狀復合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAADAC）。

3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態13C核磁共振（13C NMR）分析結果表明，ACL-CNF表面含有酯羰基和碳碳雙鍵，CNF成功被改性。當CNF與ACL質量比為1∶3時，ACL-CNF取代度達到最大，為2.31。X射線光電子能譜分析結果表明，AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF主鏈上。通過透射電子顯微鏡可觀察到，復合物PAADAC支鏈彼此交叉連接成網絡結構。

3.2 與聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）（PAAD）相比，PAADAC的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和凝膠點（Gc）從去離子水到鹽溶液中變化相對較小，表現出較好的黏彈穩定性；當在較高的溫度或礦化度下，與PAAD相比，PAADAC的黏度較高，表現出較好耐溫抗鹽性。

3.3 PAADAC可以有效提高模擬原油采收率。模擬地層水礦化度為20 g/L時，2 g/L的PAADAC溶液可以提高模擬原油采收率達8.83個百分點。