淀粉基含磷氮阻燃劑制備阻燃紙的研究

陳啟杰劉 茁榮 智謝廣陽游 娜魏雅琴

（1.長沙理工大學化學化工學院，湖南長沙，410114；2.湖南省特種紙及紙板工程技術研究中心，湖南長沙，410114；3.湖南廣信科技股份有限公司，湖南邵陽，422900）

紙張主要由植物纖維抄造而成，具有可持續性和生態友好性，在包裝、建筑、裝飾、電子設備等領域的應用廣泛［1‐3］。但紙張是一種天然易燃材料，燃燒速度極快［4‐5］。隨著人們對防火安全的日益重視，對紙制品的阻燃性能要求也日益俱增，尤其在一些特殊場合，要求紙制品必須具有很好的阻燃性能［6‐7］。鹵素、無機物等常被應用于紙基材料的阻燃改性，但鹵素在燃燒時會釋放有害物質污染環境，無機物（金屬氧化物、金屬氫氧化物、硼化合物和硅化合物等）由于本身阻燃效率低，需要大量添加，因此可能會導致紙基材料強度的下降。隨著科技進步，阻燃技術正逐步向經濟、環保的方向發展，開發無鹵、無毒、低煙的阻燃劑，對于紙基材料的阻燃具有十分重要的實際意義［8］。生物質資源具有可降解性、可再生性、低污染性和廣泛分布性等特點，隨著環境保護和資源利用的要求不斷提高，人們對減少材料生態足跡的關注日益增加，生物基阻燃劑的研發和應用成為當前的研究熱點［9‐11］。

淀粉是自然界中取之不盡、用之不竭，且可生物降解的可再生資源，通常由25%左右的直鏈淀粉和75%左右的支鏈淀粉組成［12‐13］。淀粉在燃燒時可以交聯脫水成炭，可用作膨脹型阻燃劑中的炭源［14‐15］。通過接枝新的官能團對淀粉進行化學改性會影響淀粉的熱行為，磷酸鹽/尿素體系改性淀粉是合成含氮淀粉磷酸鹽的一種常用方法［16‐17］。但天然原淀粉大多數活性—OH基團會通過氫鍵結合在一起，反應活性不高，通過對原淀粉進行改性可增加其活性—OH數量。Qu等［18］對原淀粉進行酸水解后，再用三氯氧磷對其進行磷酸化改性，并將產物應用于硬質聚氨酯泡沫（RPUF），使RPUF極限氧指數（LOI）值提高到29.0%，熱釋放速率（HRR）、煙釋放速率（RSR）和總煙釋放量（TSR）明顯降低，UL‐94阻燃等級達到V‐0。Gebke等［19］在擠出機、捏合機的機械作用下，以磷酸鹽/尿素體系改性小麥淀粉，將其作為木材纖維材料阻燃劑；結果表明，改性淀粉對木材纖維材料的阻燃效果與商用KF型阻燃劑的阻燃效果相近。納米淀粉具有粒徑小、比表面積大等特點，表面活性—OH基團暴露多，反應活性高［20］。本研究采用雙螺桿擠壓法制備的玉米納米淀粉（CNS）為原料，通過磷酸/尿素體系對玉米納米淀粉進行改性，得到玉米納米淀粉/磷酸/尿素的淀粉基含磷氮阻燃劑（P‐CNS），采用浸漬阻燃劑法制備阻燃紙。通過垂直燃燒測試和極限氧指數（LOI）等對紙張的阻燃性能進行評價；采用傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對阻燃紙化學結構、晶體結構、熱穩定性和表面形貌進行表征。

1 實 驗

1.1 主要原料

玉米淀粉、甘油、乙二醛，工業級；磷酸、尿素，分析純；硫酸鹽針葉木漿，岳陽紙業有限公司提供。

1.2 主要設備

HYU‐JF‐3氧指數測定儀，東莞鴻進檢測儀器有限公司；Vertex 70v傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；X′Pert Pro X射線衍射儀，荷蘭PANalyt‐ical公司；STA‐8000綜合熱分析儀，美國PerkinElmer公司；Nova NanoSEM 230掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；WZL‐300B臥式電腦拉力儀、BSM‐1600耐破度測定儀，杭州輕通博科自動化技術有限公司；TD5‐A纖維解離機、TD7‐PFI打漿機，咸陽通達輕工設備有限公司；ZCX‐A型紙頁成型器，長春市小型試驗機廠。

1.3 P‐CNS的制備

根據文獻［21］制備CNS。將玉米淀粉、甘油等用高速攪拌機混合均勻，然后將物料送入雙螺桿擠壓機，同時注入交聯劑乙二醛，在溫度、壓力和螺桿剪切力共同作用下混合反應，產品經干燥、粉碎、過篩后得到CNS［21］。

將CNS（32.4 g，0.2 mol）、磷酸（4.62 g，0.04 mol）、尿素（9.61 g，0.16 mol）和100 mL蒸餾水加入到三頸圓底燒瓶中，用集熱式磁力攪拌器在135℃下攪拌、油浴加熱3 h，得到棕黃色液體，真空抽濾除去不溶物，溶液在烘箱干燥后磨碎得到P‐CNS。P‐CNS的合成路線如圖1所示。

圖1 P‐CNS的合成路線Fig.1 Synthetic route of P‐CNS

1.4 阻燃紙的制備

取30 g絕干質量的硫酸鹽針葉木漿，在0.5 L水中浸泡4 h后以1.0%濃度在纖維解離器中疏解30000轉，再以10%濃度在PFI打漿機中進行打漿處理至打漿度約為35°SR，然后將漿料稀釋至總體積為2000 mL，移入纖維解離器中疏解10000轉，使紙漿纖維懸浮液充分解離。按照TAPPI標準，利用紙頁成型器制備濕紙樣，然后在105℃下經平板干燥制得定量為90 g/m2的原紙。

采用浸漬法制備阻燃紙，將阻燃劑P‐CNS溶解于蒸餾水中，配置不同質量分數（5%、10%、15%、20%、25%和30%）的溶液，25℃條件下，原紙在P‐CNS溶液中浸漬60 s，至溶液完全滲透至紙樣內部后，將浸漬紙樣放入50℃烘箱干燥2 h，將取出后紙樣放置在恒溫恒濕室平衡48 h備用。處理紙樣分別記為WP‐5、WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25、WP‐30。

1.5 分析表征

1.5.1 垂直燃燒

根據UL94‐2018標準方法對阻燃紙進行垂直燃燒測試，紙樣大小為125 mm×13 mm。采用本生燈，點火（10±0.5）s后移開火源，同時記錄余焰時間t1，余焰停止時應立即點火（10±0.5）s并移開火源，記錄余焰時間t2和余灼時間t3。結束后記錄試樣剩余長度。

1.5.2 LOI值

根據GB/T 2406—1993進行LOI值測試，紙樣大小為120 mm×10 mm。采用極限氧指數儀，調整點火器火焰長度為（16±4）mm，在紙樣頂端著火后立即移去點火器，開始計時或觀察紙樣被燒去的長度。若30 s內不能點燃，繼續增加氧濃度，換樣再次點燃。

1.5.3 紙張強度性能

根據GB/T 12914—2018和GB/T 454—2020，分別采用臥式電腦拉力儀和耐破度測定儀測定紙張的抗張指數和耐破指數。

1.5.4 FT‐IR分析

采用KBr壓片法，將試樣與KBr混合，混合物在研缽中充分研磨，取適量置于壓片器中壓制成薄片，然后放入儀器進行測試分析，測試條件為：分辨率2 cm-1，掃描范圍400~4000 cm-1。

1.5.5 TG分析

稱?。?0±0.5）mg紙樣于坩堝內，樣品在以N2作載氣、流量50 mL/min、升溫速率10℃/min的條件下，從20℃加熱到650℃，獲取紙樣熱降解過程的TG和DTG數據。

1.5.6 XRD分析

測試條件為：Cu‐Kα發射電壓為45 kV，掃描范圍2θ=0~50°，掃描速率為1°/min，分辨率0.02°，樣品的結晶度（CI，%）按下式計算。

式中，I002為002晶峰的強度，Iam為非結晶區的晶峰強度。

1.5.7 SEM分析

測試前，對試樣進行噴金處理，在10 kV加速電壓下，獲得樣品表面形貌。

2 結果與討論

2.1 垂直燃燒分析

原紙（WP）與阻燃紙（WP‐5、WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25和WP‐30）的阻燃劑P‐CNS上載率和垂直燃燒結果見表1。從表1可以看出，阻燃紙的P‐CNS上載率隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而快速上升，阻燃紙的P‐CNS含量也逐漸增加。當P‐CNS浸漬濃度為10%時，阻燃紙的P‐CNS上載率和P‐CNS含量分別為26.6%和21.0%；當P‐CNS浸漬濃度達到30%時，阻燃紙的P‐CNS上載率和P‐CNS含量分別達94.6%和48.6%，表明P‐CNS容易進入紙張空隙。垂直燃燒實驗中，原紙燃燒劇烈且無殘留，而阻燃紙燃燒強度明顯降低；WP‐5點燃后雖有一定余焰時間，但依然可燃燒完全。當P‐CNS浸漬濃度達10%時，WP‐10燃燒時無明火，離開火焰后能夠自熄。在燃燒過程中，磷酸可促進CNS交聯脫水成炭，隨著P‐CNS上載率的增加，其在紙張表面的沉積量增多，并在紙張表面形成更加致密的炭層，致密的炭層包裹纖維起隔絕氧和熱的作用，從而提升了阻燃紙的阻燃性能。阻燃紙WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25和WP‐30燃燒后余長分別為4.2、4.9、5.4、5.8和6.6 cm，分別占紙樣總長度的33.6%、39.2%、43.2%、46.4%和52.8%，表明阻燃劑P‐CNS對紙張有良好的阻燃效果。

表1 阻燃紙的P?CNS上載率和垂直燃燒測試結果Table 1 P?CNS loading rate and vertical combustion test results of flame retardant paper

2.2 LOI值

LOI值是指在規定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，可以判斷材料與火焰接觸時燃燒的難易程度。LOI值高表示材料不易燃燒，LOI值低表示材料容易燃燒，一般認為LOI值<22%屬于易燃材料，LOI值在22%~27%屬于可燃材料，LOI值>27%屬于難燃材料。

圖2為P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙LOI值的影響。由圖2可知，P‐CNS有效提高了紙樣的難燃程度，隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，阻燃紙的LOI值顯著提高，原紙的LOI值為18.5%，在空氣中即可輕易燃燒，而阻燃紙WP‐10的LOI值達28.2%，在空氣中燃燒困難，達到難燃級別；WP‐30的P‐CNS含量達48.6%，LOI值高達52.1%。這是由于隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，沉積在纖維表面的阻燃劑的量增多，CNS脫水交聯成炭包覆在纖維表面，隔絕了氧氣與纖維的接觸，導致纖維燃燒需要更多的氧氣，因此LOI值升高。

圖2 P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙LOI值的影響Fig.2 Effect of P‐CNS impregnation concentration on LOI value of flame retardant paper

2.3 紙張強度性能

P‐CNS浸漬濃度對紙張抗張指數和耐破指數的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，阻燃紙的抗張指數和耐破指數逐漸降低。這主要是由P‐CNS在紙張中的高上載率所致。紙張的強度性能主要由纖維間的氫鍵結合作用和其他作用力提供，添加阻燃劑會阻礙纖維之間的結合，造成纖維間的作用力減弱，從而降低紙張的強度性能。當P‐CNS浸漬濃度為30%時，由于其高上載率，阻燃紙的抗張指數和耐破指數僅分別為42.5 N·m/g和3.22 kPa·m2/g，相比原紙的58.7 N·m/g和4.58 kPa·m2/g，分別降低了27.6%和29.7%；WP‐10的抗張指數和耐破指數分別為53.1 N·m/g和3.99 kPa·m2/g，相對原紙僅降低了9.7%和12.9%，對紙張強度性能的影響較小，比Xu等［7］研究結果（阻燃紙的抗張強度相比原紙降低了31.9%）要好，這與CNS自身的增強性能有關。

圖3 P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙抗張指數（a）和耐破指數（b）的影響Fig.3 Effect of P‐CNS impregnation concentration on tensile index(a)and burst index(b)of flame retardant paper

結合垂直燃燒分析、LOI測試和紙張強度性能測試結果可知，當P‐CNS浸漬濃度為10%時，阻燃紙燃燒時無余焰，阻燃等級達到UL‐94 V0。P‐CNS上載率隨著P‐CNS浸漬濃度的增大而增大，紙樣中P‐CNS含量逐漸增加，但紙樣的強度指標逐漸降低，且P‐CNS含量高，生產成本也高。綜合考慮，P‐CNS浸漬濃度為10%，P‐CNS上載率在25%左右較合適，既能保證阻燃紙的阻燃性能達到UL‐94 V0等級，也能最大限度地保留紙張的強度性能。

2.4 FT‐IR分析

CNS改性前后的FT‐IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，CNS在3000~3700 cm-1處的吸收峰是淀粉的特征峰，對應于O—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1681和2935 cm-1處的吸收峰對應于C—H鍵的伸縮振動吸收峰和C=O的伸縮振動吸收峰。P‐CNS在3444、3342和1295 cm-1處出現了新的吸收峰，3444和3342 cm-1處的吸收峰分別為—NH和—NH2官能團的伸縮振動吸收峰，1295 cm-1處的吸收峰對應于P=O的伸縮振動吸收峰［22］，表明實驗成功制備了P‐CNS。

圖4 CNS與P‐CNS的FT‐IR譜圖Fig.4 FT‐IR spectra of CNS and P‐CNS

為了進一步揭示阻燃劑P‐CNS在紙張凝聚相中的阻燃機制，對原紙殘炭（WPC）和阻燃紙殘炭（WPC‐10）進行了FT‐IR光譜分析，結果如圖5所示。與WPC的FT‐IR譜圖相比，WPC‐10除在1437 cm-1處出現C—C吸收峰外，在1236和1088 cm-1處出現了新的吸收峰，其中1236 cm-1處的吸收峰對應P=O的振動吸收峰，1088 cm-1處的吸收峰對應P=N的振動吸收峰，表明P‐CNS在紙張凝聚相中的阻燃機制為磷氮協同阻燃作用。

圖5 WPC和WPC‐10的FT‐IR譜圖Fig.5 FT‐IR spectra of WPC and WPC‐10

2.5 TG分析

采用熱重分析儀對WP和WP‐10、WP‐20和WP‐30在氮氣氣氛中的熱穩定性進行了分析，結果如圖6所示。由圖6（a）可知，纖維素的熱降解過程是分階段進行的，溫度低于150℃時為物理脫水，損失的是纖維中的自由水，阻燃紙和WP的變化趨勢相同；當溫度為150℃~280℃時，葡萄糖基開始脫水；當溫度為280℃~400℃時，純纖維素質量快速損失，纖維素結構中的糖苷鍵開始斷裂，產生低分子質量的揮發性化合物和左旋葡萄糖等產物［23］。阻燃紙在150℃~280℃范圍內質量快速損失，而當溫度超過280℃時質量損失速率減慢，與WP相比，質量快速損失階段前移。這是由于阻燃體系中的磷酸脫水生產偏磷酸和焦磷酸，酸性條件對纖維素炭化具有一定的催化、促進作用，同時交聯CNS脫水成炭。CNS脫水形成致密炭層包裹纖維，隔絕熱和氧，從而抑制了纖維的進一步分解，這體現了P‐CNS具有凝聚相阻燃機制。同時產生的CO2與尿素分解產生的NH4稀釋了纖維表面氧氣的濃度，進一步抑制了纖維的降解，從而降低了紙張的質量損失，這體現了P‐CNS具有氣相阻燃機制。阻燃紙的殘炭率顯著高于WP（650℃時的殘炭率僅為9.7%），而WP‐10、WP‐20和WP‐30的殘炭率分別為23.2%、25.4%、22.0%，即隨P‐CNS浸漬濃度提高呈先提高后降低的趨勢。這是因為隨著P‐CNS上載率的提高，P‐CNS對紙張纖維的保護作用逐漸增強，但當其上載率超過一定值時，P‐CNS自身的降解降低了紙樣最終的殘炭率。由圖6（b）可知，阻燃紙的最大質量損失速率對應的溫度（Tmax）較WP的低，且隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而逐漸降低，這是因為P‐CNS受熱分解產生磷酸，磷酸可促進纖維素的脫水反應，在高溫下形成交聯或炭化結構，防止纖維進一步降解［21］。在100℃~250℃這一階段，紙張的質量損失速率隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而提高，這也表明P‐CNS的降解程度在不斷加強。

圖6 WP、WP‐10、WP‐20和WP‐30的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of WP,WP‐10,WP‐20,and WP‐30

2.6 XRD分析

采用XRD分析了WP和WP‐10的晶體結構，結果如圖7所示。由圖7可知，WP的XRD譜圖在2θ=22.8°和34.7°處有2個衍射峰，在2θ=14°~17°處有2個相鄰和重疊的衍射峰，這些峰分別是纖維素的（200）（004）（1ˉ10）和（110）晶面，說明WP中纖維素的晶型為纖維素I型［24］。WP‐10的衍射峰與WP基本相同，表明添加阻燃劑P‐CNS對紙張纖維素的晶型結構基本沒有影響。用峰高法［25］計算得到WP和WP‐10的CI分別為73.57%和70.98%，WP‐10的CI略低于WP，這可能是由于P‐CNS的載入使非結晶區增加，從而降低阻燃紙的CI。

圖7 WP和WP‐10的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of WP and WP‐10

2.7 SEM分析

采用SEM分析了WP‐10及其殘炭WPC‐10的表面微觀形貌，結果如圖8所示。從圖8（a）和圖8（b）可以看出，WP‐10纖維表面留著有大量的細小顆粒物，這是由于阻燃劑P‐CNS的高上載率所致，表明粒徑小的P‐CNS可較好吸附在纖維表面，對纖維表面形成很好的包裹，有利于其對纖維的阻燃。由圖8（c）和圖8（d）可知，WP‐10燃燒后殘留的炭化框保留了纖維形狀，同時部分纖維表面有少許膨脹，表明P‐CNS具有凝聚相阻燃機制，對紙張纖維起到了較好的阻燃保護作用。

圖8 WP‐10(a和b)及其殘炭WPC‐10(c和d)的SEM圖Fig.8 SEM images of WP‐10(a and b)and its char WPC‐10(c and d)）

3 結 論

3.1 采用磷酸/尿素體系對玉米納米淀粉（CNS）進行改性，成功制備出淀粉基含磷氮阻燃劑（P‐CNS），該阻燃劑可有效提高紙張的阻燃性能和熱穩定性，具有凝聚相阻燃和氣相阻燃機制，阻燃紙燃燒時表面會形成致密炭層，離開火焰能自熄。

3.2 采用10%P‐CNS浸漬制備的阻燃紙，垂直燃燒余長為4.2 cm，占紙樣總長度的33.6%，極限氧指數值為28.2%，達到難燃級別；抗張指數和耐破指數相比原紙分別降低了9.7%和12.9%；氮氣氣氛中650℃時的殘炭率從原紙的9.7%增至23.2%；阻燃劑P‐CNS對阻燃紙的纖維素晶型結構沒有影響，其結晶度略有降低。