聚丙烯酸酯粘合劑的改性研究進展

李鈺涵 陳 蕊 侯孝蒙 高 天 周俊杰 劉 瑤

（遼東學院，遼寧 丹東 118000）

1 前言

聚丙烯酸酯粘合劑是由多元丙烯酸醋類單體經乳液共聚制得的水性高分子粘合劑。聚丙烯酸酯乳液由于價格低廉、制備工藝簡單、力學強度及耐候性好，因此是目前應用非常廣泛的高分子材料之一，可用作涂料、紡織印染助劑、紙張涂料、皮革涂飾劑等，也可用于日化行業，以及作為功能材料應用于其它許多領域。聚丙烯酸酯粘合劑的優點是具有良好的透光性、高彈性、生物降解性、耐酸堿性、耐化學性和耐老化性。然而，它存在耐水性差、粘附性差、低溫脆性、高溫變粘、在光和熱條件下容易泛黃等缺點，并且在潮濕條件下容易產生細菌，所以研制環保、穩定、高性能的水性聚丙烯酸酯乳液仍存在巨大挑戰。因此，聚丙烯酸酯乳液的改性使其具有更好的性能是目前研究的熱點。為滿足不同領域對各種高性能聚丙烯酸酯的需求，將無機納米材料引入到聚丙烯酸酯中，將是制備改性聚丙烯酸酯的有效途徑之一。

2 研究與發展

納米SiO2作為無機納米材料的一種，具有剛性高、強度高、硬度高以及熱穩定性良好等特點。將納米SiO2作為功能組分引入丙烯酸酯體系中，可有效提高聚丙烯酸酯PSA的耐磨性、耐水性和耐熱性等性能，具有較好的應用價值。然而，納米SiO2存在粒徑小、比表面積大和表面能高等特點，并且其表面富含羥基，故其處于非熱力學穩定態，表現為納米SiO2粒子容易團聚形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體，從而影響了納米粒子的實際應用效果。因此,在制備和應用過程中，通常需對納米粒子的表面進行改性，以減少或阻止其團聚。

劉國軍[1]等人研究了聚丙烯酸酯/納米SiO2有機-無機復合壓敏膠乳液的制備，采用原位乳液聚合法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合PSA乳液。結果證明納米SiO2的引入能顯著改善聚丙烯酸酯PSA乳液的流變性和粘接性，其在組分之間的界面作用力可增韌增強PSA膠膜，故PSA除初粘力略有下降外，持粘力和180°剝離強度可同時提高（后者能提高30%以上）；由于納米SiO2粒子的界面作用使其易于富集在乳膠粒表面，透射電鏡（TEM）檢測結果表明納米SiO2粒子呈現出“草莓”狀的微觀形貌。

華南理工大學化學與化工學院的劉康等人介紹了有機/無機納米復合材料的原位聚合法、溶膠-凝膠法、層間插入法和共混法等制備方法，綜述了無機納米材料改性聚丙烯酸酯PSA（壓敏膠）的研究進展。[2]將無機納米材料摻入到聚丙烯酸酯中，結合兩者各自的優點制備無機納米材料改性聚丙烯酸酯PSA的研究，也將是未來高性能丙烯酸酯PSA的重要發展趨勢。

Yu等為了獲得性能優良，特別是憎水性和抗老化性能優異的聚丙烯酸酯涂料，將納米二氧化硅、氟組分和聚丙烯酸酯聚氨酯通過共聚、交聯的方法結合起來[3]。γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷改性的納米SiO2與甲基丙烯酸三氟辛酯和羥基丙烯酸酯單體分散共聚，得到納米SiO2/氟化羥基聚丙烯酸酯復合樹脂。然后用異氰酸酯預聚物在室溫下進一步固化，形成交聯納米SiO2/含氟聚丙烯酸酯聚氨酯復合涂料。

張強[4]等采用環氧不飽和烴改性的SiO2在乳液中進行原位聚合。該方法不需要進行繁瑣、冗長的化學改性和機械攪拌，操作簡單易控制且聚合過程穩定，且SiO2在乳液中分散性較好。添加環氧不飽和烴改性的納米SiO2可以有效改善聚丙烯酸酯膠膜的光澤度，降低成膜時間和提高機械強度（附著力、硬度、抗沖擊性能）。郭靖[5]等合成了一種在溫和條件下就能實現水性涂層的熱-紫外光固化交聯的SiO2/聚丙烯酸酯雙固化乳液，所得涂層性能優良且成膜物的熱穩定性有所提高。費貴強[6]等用聚硅氧烷對聚丙烯酸酯進行改性，由于Si-O鍵能較高，有效提高了聚合物的熱穩定性、耐寒性、絕緣性、化學惰性和抗潮濕性。

Wang等[7]先用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑約為125nm的納米SiO2粒子，然后用KH-570對納米SiO2粒子進行表面改性，使其帶有雙鍵，再通過半連續乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子為核、聚（丙烯酸丁酯-丙烯酸）為殼的核/殼結構型復合PSA乳液。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）檢測結果表明：KH-570成功改性了納米SiO2粒子，當w（KH-570）=4%（相對于SiO2總質量而言）時，改性效果相對最佳。為比較復合乳液和其他乳液在熱性能、力學性能和粘接性能等方面的差異，在相同聚合條件下制備了以聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯為核單體、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸為殼單體的復合乳液及以聚丙烯酸丁酯為核單體、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸為殼單體的復合乳液。研究表明：以KH-570-SiO2為核單體的復合乳液之耐熱性及持粘力遠遠優于其他乳液PSA，其持粘力約為其他乳液PSA的5倍，并且剝離強度和環形初粘力沒有顯著變化。

羅建新等采用溶膠-凝膠法制備含有硅烷偶聯劑的納米TiO2溶膠，然后根據核殼乳液聚合方法制備出有機硅/納米TiO2改性丙烯酸酯乳液，結果顯示，有機硅/納米TiO2改性乳膠膜Tg以及受熱的穩定性都有不同程度的提高，并相應地改善了膠乳溶液的其它性能。[8]

HosseinRiazi等采用含有C=C的硅烷偶聯劑改性納米SiO2粒子，增強其表面疏水性的同時也使其表面帶有可與自由基聚合的C=C，然后，利用自由基聚合使NaSS和KMAA單體發生原位聚合制備聚合乳液。乳液狀態為Nass共聚物包封納米SiO2顆粒的混合乳液。[9]

Jiang[10]等將含雙鍵的硅烷偶聯劑水解并與SiO2納米粒子表面的羥基反應，再與丙烯酸酯聚合作為水性聚丙烯酸酯涂料。納米SiO2的引入提高了聚丙烯酸酯乳液的熱分解溫度和機械強度，賦予復合乳液膜更好的防水性能。

3 總結

本課題旨在對納米SiO2粒子改性的聚丙烯酸酯粘合劑的性能研究進展進行綜述。聚丙烯酸酯粘合劑的優點是具有良好的透光性、高彈性、生物降解性、耐酸堿性、耐化學性和耐老化性。但由于其耐水性差、粘附性差、低溫脆性、高溫變粘、在光和熱條件下容易泛黃，在潮濕條件下容易產生細菌的缺點，阻礙了其廣泛的實際應用。為滿足不同領域對各種高性能聚丙烯酸酯的需求，將納米SiO2引入到聚丙烯酸酯中，是制備改性聚丙烯酸酯的有效途徑之一。