地溝油制備復混肥防結塊劑

史蘭香，王永彬，張寶華，郭瑞霞

（1.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035；2.趙縣農業農村局，河北 石家莊 051530）

0 引言

復混肥料是氮、磷、鉀3種養分中至少有2種標明量的肥料，其吸濕性高于組成該肥中的各單一組分，極易產生結塊[1]，給使用帶來不便.肥料顆粒均勻度、水分、顆粒強度、儲存溫度、壓力、時間以及肥料各組分間的化學反應是影響復混肥結塊的重要因素[2，3].目前國內防結塊劑成分主要是機械油、礦物油、陽離子銨鹽類表面活性劑.這類防結塊劑不僅用量大、成本高，而且銨鹽類表面活性劑在土壤中降解會產生致癌的亞硝酸類物質，對土壤、水質、農作物造成污染.用表面活性劑和一些水溶性聚合物復配是制備新型防結塊劑方法之一[4]，產品的防結塊率可達到90%，且防結塊處理后的肥料具有一定的緩釋性能，提高了養分的利用率.但該法要求聚合物具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和有較好的生物降解性能，生產成本較高，原料來源受限.丁音琴等[5]根據尿素分子本身的幾何結構與電子結構的特點，篩選出一種防結塊活性分子，使其與尿素分子生成加合物，從空間上障礙或干擾尿素分子與水分子的接觸，對尿基復合肥防結塊效果良好，但未報道防結塊活性分子具體是什么物質，參考價值不大.李方橋等[6]以60%～80%三聚磷酸鈉、10%～20%無水硫酸鎂、10%～20%無水氯化鈣復配，制備了一種用于大量元素水溶性肥料的防結塊劑，使用后，肥料可放置90天，防結塊率達90%.

地溝油是指從餐飲服務行業回收的廢棄油脂，含有多種毒素和黃曲霉素、苯類致癌物質[7，8]，嚴重污染環境.將地溝油中的廢油脂水解轉化成脂肪酸，是對其進行資源利用的重要手段[9，10].脂肪酸氨基酸鹽為兩性化合物，分子中含2個銨基陽離子和2個羧酸陰離子，具有很強的極性，易與復混肥顆粒表面通過氫鍵、離子鍵發生牢固的吸附或形成復合物，使脂肪酸烷基長鏈在復混肥顆粒表面形成疏水層.利用該類物質的特性，本研究以地溝油為原料，經酸水解制備脂肪酸，再與賴氨酸、精氨酸成鹽，合成2種脂肪酸氨基酸鹽，再與精制地溝油復配，制成防結塊劑，并應用于復混肥防結塊.選用脂肪酸氨基酸鹽為防結塊活性物質，并且用能生物降解的精制地溝油來替代機械油/陽離子銨鹽、礦物油/陽離子銨鹽類產品，以期獲得一種新型環保的防結塊劑.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

BS2140電子天平（北京賽多利斯科學儀器有限公司）；GF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公公司）；易結塊復混肥N-P2O5-K2O=25-12-10（自制）；精制地溝油（國藥集團化學試劑有限公司）；其他試劑均為分析純.

1.2 方法

1.2.1 混合脂肪酸的制備

稱取200 g精制地溝油，加入200 mL水，再加入質量分數2%的濃硫酸和2%的十二烷基硫酸鈉，加熱回流；反應5 h，冷卻至室溫，靜置，分出油層，吸取油層樣品，測定酸值（16.57 mg/g）.酸值按GB/T 5530-2005/ISO660-1996方法測定.

1.2.2 脂肪酸賴氨酸鹽和脂肪酸精氨酸鹽制備

取上述油層各100 g，加熱至50～60℃，在攪拌的情況下，分別分批加入5.84 g賴氨酸或6.97 g精氨酸，保溫反應6 h，冷卻，制得脂肪酸賴氨酸鹽A或脂肪酸精氨酸鹽B.

1.2.3 防結塊劑的制備及復混肥防結塊處理

取精制地溝油2份，加熱至60～70℃熔化，劇烈攪拌，分別按比例加入A或B，攪拌15 min，冷卻，制得防結塊劑A和防結塊劑B.分別將2種防結塊劑加熱至90℃，用噴槍對預熱至45℃的復混肥顆粒進行定量均勻噴敷，冷卻，制得防結塊處理復混肥.用防結塊劑A處理的復混肥記為樣品A，用防結塊劑B處理的復混肥記為樣品B.

1.2.4 結塊率測定

將樣品A和樣品B分別置于一個圓筒內，40℃下用400 kg壓力處理1 h，然后將樣品A和樣品B分別從1 m處自由下落到水泥地上，過5 mm篩.用下式計算結塊率：

2 結果與討論

2.1 防結塊劑效果比較

試驗用肥料為自制易結塊的高品位復混肥（N-P2O5-K2O=25-12-10），防結塊劑添加比例為0.5%.通過高壓噴槍分別將自制的2種防結塊劑（精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比3∶1）、市售防結塊劑、精制地溝油對復混肥料均勻噴涂進行防結塊處理，以不做任何防結塊處理的復混肥為空白對照，考察防結塊劑的效果（表1）.從表1可以看出，與市售防結塊劑相比，脂肪酸賴氨酸鹽、脂肪酸精氨酸鹽與地溝油制備的防結塊劑的防結塊效果較好，單用精制地溝油防結塊效果較差.防結塊劑中的脂肪酸氨基酸鹽與精制地溝油一起協同形成良好的疏水微環境，有效阻礙肥料顆粒與外界水的接觸，阻止肥料顆粒間晶橋的形成，降低顆粒的毛細管的吸附力，達到防結塊目的，同時克服了含銨鹽類表面活性劑的防結塊劑對環境造成污染的缺點.

表1 防結塊劑的效果

2.2 精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比的影響

防結塊劑添加質量分數為復混肥的0.5%，考察精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的配比對防結塊劑性能的影響（表2）.從表2可以看出，精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的配比不同，防結塊劑的粘度和防結塊效果不同.地溝油含量增大，導致防結塊劑的粘度增大，流動性降低，使防結塊劑很難在肥料顆粒表面均勻噴涂，部分裸露的肥料顆粒會通過吸水、形成晶橋、受壓粘連等方式結塊.防結塊劑粘度大，流動性差，噴涂過程中不易霧化，容易堵塞噴槍，使防結塊有效成分不能在肥料表面分布均勻，肥料顆粒間易發生相互黏結，給生產帶來麻煩.脂肪酸氨基酸鹽在防結塊劑中質量分數增加，防結塊劑粘度降低.但精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質量比不超過2∶1，防結塊劑的粘度可滿足生產要求.結塊率隨精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質量配比增大而降低，但當二者的質量比達到1.5∶1時，結塊率反而增大，原因是當脂肪酸氨基酸鹽含量過大時，會產生吸水效應，影響防結塊性能.綜合考慮防結塊劑的粘度和結塊率兩個指標，優選地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質量比為2∶1.

表2 精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比對結塊率的影響

2.3 防結塊劑用量的影響

在地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質量比為2∶1的條件下制備防結塊劑，考察防結塊劑A、防結塊劑B用量對結塊率的影響（表3）.從表3可以看出，防結塊劑的質量分數為0.2%～0.3%時，脂肪酸氨基酸鹽含量太少，無法在肥料顆粒表面噴涂均勻，肥料顆粒表面無法形成完整的拒水微化學環境，造成肥料吸水結塊.防結塊劑的質量分數控制在0.4%～0.5%時，防結塊效果好.0.6%的防結塊劑用量時，脂肪酸氨基酸鹽含量較大，會從外界吸附過多的水分導致結塊.

表3 防結塊劑用量對結塊率的影響

2.4 模擬堆壓測試

在肥料儲存過程中，由于肥料顆粒內部的水分和在水中溶解的鹽有向顆粒表層擴散的趨勢，加上儲存溫度、肥料顆粒間的摩擦、擠壓的變化，會破壞防結塊劑在肥料顆粒表面形成的保護層，使肥料結塊.因此，要求防結塊劑必須具有良好的附著度、強度和韌度.將樣品A、樣品B和空白復混肥分別裝袋，每袋300 g，模擬6包（50 kg/包）堆高所產生的壓力分別對其施壓，堆壓30天和60天后，取出，測試樣品結塊率（表4）.從表4可以看出，樣品A和樣品B堆壓60天時間后，仍保持松散狀態，說明制備的新型防結塊劑的附著度、強度和韌度性能良好.

表4 模擬堆壓測試結果

2.5 氮溶出率測定

復混肥經精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽制備的防結塊劑處理后，采用溶出率實驗測定氮溶出率，考察肥料氮素養分的釋放速率（表5）.從表5可以看出，與未加防結塊劑處理的空白樣品相比，復混肥樣品A和樣品B的氮養分的釋放速率變緩，說明復混肥樣品A和樣品B具有了一定的緩釋性，這在一定程度上克服了肥料因養分突釋造成浪費的缺點，提高了復混肥養分的利用率.

表5 樣品中氮素的釋放速率考察

3 結論

以精制地溝油和賴氨酸、精氨酸為原料，經水解、成鹽制備了2種脂肪酸氨基酸鹽.再與精制地溝油低成本地制備了2種新型環保防結塊劑.當精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質量比為2∶1、防結塊劑用量為復混肥的0.4%～0.5%時，復混肥的結塊率最低，分別為10.1%和9.9%.制備的防結塊劑能明顯改善復混肥料的防結塊性能，長期貯存防結塊率為90%左右，同時賦予了復混肥一定的緩釋性能，符合復混肥防結塊劑的發展要求.