磷礦制濕法磷酸技術綜述

楊文娟，何賓賓，朱桂華，龔 麗，姜 威，方竹堃，海宇任

（1. 云南磷化集團有限公司國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600）

磷礦是一種不可再生的礦產資源，我國磷礦儲量大，但品位低、嵌布粒度細、膠結緊密、雜質含量高、綜合利用難度大［1］，大多數為Fe、Al、Mg等雜質含量較高的膠磷礦。磷礦石的主要成分是Ca5F（PO4）3，磷酸的生產方法有兩種，熱法和濕法［2］。熱法磷酸生產工藝主要是將電熱法獲得的黃磷放在過量空氣中燃燒制得磷酸的工藝過程，具有生產能耗高、對環境影響嚴重等缺點。濕法磷酸生產工藝主要是用各種無機酸分解磷礦制得磷酸，其主要的無機酸包括硫酸、鹽酸、硝酸。筆者對以上3種無機酸生產濕法磷酸技術及存在的優缺點進行綜述，為利用低品位磷礦生產濕法磷酸工藝過程中提高經濟效益提供參考。

1 硫酸法生產濕法磷酸

硫酸分解磷礦時，按照生成CaSO4結晶的水合形式不同，可以分為半水法、二水法、二水-半水法、半水-二水法。

1.1 半水法

半水法濕法磷酸工藝包括一次反應、一次過濾。磷礦與濃硫酸在加熱的半水反應槽中進行半水反應，高效地萃取出磷酸，不需要貯存中間產物，沉淀量較少，因此澄清較為容易。半水法生產濕法磷酸過程中，磷酸w（P2O5）大于40% ，反應溫度達到100 ℃以上，氟逸出率可達到40%～60%［3］。生產過程中可用粗礦，操作簡單，而且在分解磷礦過程中產生的反應熱較少，必須移走的剩余熱也較少，料漿的冷卻問題相對于二水法更好解決。

半水法生產工藝存在一定的缺點，在生產過程中不能用礦漿進料，且無法用濕礦生產w（P2O5）50%的磷酸，生產w（P2O5）50%的磷酸需要較大的過濾面積；晶格中磷損失大；硫酸用量對收率的影響較大，半水法生產濕法磷酸收率較低，僅為92%；產生的半水石膏不純，當半水石膏失酸失溫后容易生成石膏，從而導致管道堵塞，過濾時洗滌水用量增加，造成磷酸濃度下降，需消耗大量蒸汽以提高磷酸濃度，使其生產成本升高［4］。

1.2 二水法

二水法濕法磷酸工藝包括一次反應、一次過濾，工藝相對成熟，設計簡單。在生產中磷酸濃度低（w（P2O5）30%），反應溫度低（65～75 ℃），磷收率為95%左右，氟逸出率較低，一般為2% ～3%，液相剩余硫酸濃度也較低，且可實現強力攪拌下連續生產。陶紹程等［5］以磷礦中P2O5轉化率、石膏濾餅洗滌效率、料漿過濾強度為考察指標，通過單因素試驗研究傳統二水法濕法磷酸工藝對中低品位磷礦的分解過程。在該工藝條件下，為了降低磷損失，以及得到晶型粗大且分布整齊的磷石膏，生產必須在連續且穩定的狀態下進行，工藝條件對生產的影響較大，試驗過程較難控制。

二水法生產濕法磷酸對磷礦的適應性強，磷礦可以濕磨；設備的腐蝕相對較小，只需普通不銹鋼材質。但是對原料礦粒度要求較高，硫酸消耗量大，流程長，二水石膏難以利用，當磷酸進一步加工利用時必須進行濃縮，需要w（P2O5）30%的磷酸貯槽和蒸發器，能耗較高，運行成本較大［6］。與其他方法對比發現，該過程磷酸中雜質含量較高，蒸發前后存在沉淀，生產商品磷酸需要澄清。

1.3 半水-二水法

半水-二水法濕法磷酸工藝采用磷石膏再結晶過程，包括二次反應，兩段過濾。半水-二水法生產濕法磷酸對磷礦的適應性較好，可用粗礦。該方法可直接得到w（P2O5）42%～45%的磷酸，無須濃縮即可用于高濃度磷復肥生產。磷酸裝置能耗低，總能耗是二水法工藝的1/2。劉雁等［7］研究半水-二水法制磷酸過程中濾渣的物相組成，半水工序濾渣中磷主要以共晶磷形式存在，磷在可水化石膏結晶過程中進入晶格；二水工序中可水化石膏進入結晶槽發生水化，使得共晶磷含量降低，同時經過多次水洗，促進水化過程，進一步回收可溶磷，實現磷的高回收率。因此P2O5收率高達98%，成品磷酸質量較好，w（雜質）及w（固）在1%以下，副產磷石膏品質高，磷、氟含量低，便于后續綜合利用［8］。

半水-二水法工藝存在操作難度大、開工率低等缺點。在生產過程中不能直接采用磷礦漿生產，否則會影響生產過程中的水平衡。半水-二水法工藝中物料濃度較高，雜質在磷酸中溶解度小，容易析出從而形成結垢，在生產過程中停車清洗較頻繁，因此投資較大。

1.4 二水-半水法

二水-半水法濕法磷酸工藝主要以副產石膏滿足制硫酸的要求，同時提高磷酸濃度，減少磷石膏中P2O5濃度為目標。該工藝的特點［9］包括二次反應、二次過濾分離、一次再結晶，反應槽的參數與二水法基本相同，但磷酸濃度高，石膏結晶差。采用離心機分離出成品磷酸，不經洗滌的二水石膏和部分料漿直接進入再結晶槽，在其中加入過量的硫酸，使二水石膏轉化為半水石膏，采用帶式過濾機過濾，并進行2～3次洗滌，濾液返回反應槽，再結晶槽的溫度控制在105 ℃左右，不需冷卻，過濾出的石膏即為半水石膏，用于生產硫酸和水泥。

二水-半水法工藝相對成熟，硫酸用量低，P2O5收率高達98%。該法通常需要磨礦，不可用礦漿進料；需要w（P2O5）35%的磷酸貯槽和蒸發器，蒸發前后有沉淀，生產商品磷酸需要澄清。

2 鹽酸法生產濕法磷酸

鹽酸法制濕法磷酸工藝的關鍵技術是將酸解液中的磷酸和氯化鈣分離。針對上述問題以色列礦業公司開發了著名的IMI法溶劑萃取凈化工藝［10］，主要包括鹽酸分解磷礦、殘渣分離、溶劑萃取分離磷酸及凈化稀磷酸濃縮、萃取劑回收等［11］。鹽酸分解礦石得到磷酸二氫鈣，鄢笑非等［12］以石灰水溶解磷酸二氫鈣，通過調節pH得到雜質較少的磷酸氫鈣，利用H2SO4分解得到粗磷酸，以磷酸三丁酯和煤油混合作為萃取劑萃取粗磷酸中的磷酸，實現磷酸和氯化鈣的分離，再進一步凈化、除雜得到工業級磷酸。

與硫酸法生產濕法磷酸相比，鹽酸法生產濕法磷酸對環境污染相對較小，同時對中低品位磷礦的適應性強，酸解反應速率快。但是鹽酸分解磷礦過程中，鹽酸量少導致磷礦分解速率降低，未分解的磷礦及殘渣量增加；鹽酸過量使得更多雜質進入酸解液中。因此，受鹽酸濃度的影響，酸解液中磷酸濃度較低，使得經過萃取后凈化磷酸的濃度較低，需濃縮生產濃磷酸，能耗較高。在萃取過程中因為萃取劑的選擇性問題，無法實現磷酸與Cl-的完全分離，且Cl-對設備腐蝕性大，為了得到純度較高的磷酸需要經過多級蒸發系統進一步蒸發［13］。分解過程中副產大量的氯化鈣廢液難以有效利用，唐湘等［14］開發了含磷氯化鈣溶液與硫酸反應制備硫酸鈣晶須、超高強石膏等技術，但是利用率較低，無法徹底解決大量氯化鈣廢液的處理難題。

3 硝酸法生產濕法磷酸

硝酸法生產濕法磷酸工藝主要是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，分離除去酸不溶物的過程。硝酸法可以直接利用中低品位磷礦，副產硝酸鈣可作為肥料，在整個工藝中無磷石膏產生，磷資源的回收率達到95%以上。

賈旭宏等［15］主要以粗磷酸為原料采用溶劑萃取法制備工業級凈化磷酸，討論粗磷酸中的雜質離子對凈化磷酸品質的影響。該研究采用硝酸代替硫酸分解磷礦，磷礦中的鈣離子在硝酸分解磷礦過程中全部進入酸解液。與傳統濕法磷酸凈化工藝相比，該工藝制備的粗磷酸中幾乎不含硫酸根，僅在除鈣過程中引入少量的硫酸，硫酸根的含量直接影響產品磷酸中硫酸鹽的含量。因此，可根據硫酸根的含量制得不同標準的工業凈化磷酸。

由于副產硝酸鈣售價較低，使得硝酸分解磷礦的總體效益不高。韓瑜等［16］通過硝酸分解磷礦制備磷酸、硝酸磷肥聯產硝酸鉀，硝酸分解磷礦過程中由于酸不溶物等雜質得到有效分離，經過硫酸鉀脫鈣后的石膏純度高、性能較好，提高了副產磷石膏的附加值，同時在酸解過程中副產的硝酸鉀可根據市場需求進一步重結晶達到工業硝酸鉀的標準，或根據需求生產出不同的復合肥產品。

硝酸分解磷礦速率快，不產生磷石膏，副產物硝酸磷肥等經過進一步處理生產出高附加值的復合肥產品。硝酸分解磷礦過程中含磷、氮濾液通過化學法回收后，用堿中和得到優質的磷酸氫鈣鹽，同時母液采用氨水調配，經濃縮后得到全水溶肥［17］，在整個硝酸酸解過程中高效利用了低品位磷礦。

4 展望

對比其他無機酸分解磷礦制濕法磷酸過程，硫酸法生產濕法磷酸技術存在副產大量磷石膏等問題，磷石膏的綜合利用較為困難，其中的可溶磷和氟化物對環境污染較嚴重；鹽酸法生產濕法磷酸對環境污染相對較小，但分解過程中副產大量的氯化鈣廢液難以有效利用；硝酸分解磷礦過程中磷資源的回收率高達95%，能耗低，在生產高品質硝基肥的同時副產高附加值的復合肥產品，且在酸解過程中無磷石膏產生。在低品位磷礦占比較高的大環境中，以及減少固廢排放的政策下，硝酸法制高純濕法磷酸適用性更強，具有較高的經濟環保效益。