大型甲醇合成裝置蠟狀物成分檢測及在線除蠟

李萬林

(陜煤集團榆林化學有限責任公司 陜西榆林 719000)

近10年來，受國家政策的鼓勵和石油市場價格波動的影響，加上我國富煤、貧油、少氣的實際狀況，越來越多的大型煤化工項目建成投產，尤其是煤制烯烴、煤制芳烴、煤制乙醇、煤制乙二醇、煤制二甲醚等項目。由于當前催化劑及工藝技術放大的不斷發展，經甲醇制得的下游衍生物產品較多，如甲醇制烯烴、芳烴、二甲醚等，煤制烯烴、芳烴、乙醇、乙二醇、二甲醚都需經過甲醇這一中間產物，所以近年來已有數十套大型甲醇生產裝置規劃建設或建成投產。

如果在施工安裝階段對甲醇合成裝置中的設備和管道內清潔度的質量把控不嚴，或在裝置原始開車前對化學清洗質量把控不嚴，都將導致在甲醇合成反應過程中發生大量的副反應，副反應生成的蠟狀物將造成甲醇合成冷卻系統結蠟，不僅阻力增大，而且嚴重影響裝置的運行周期[1-3]。本文通過對某5 500 t/d大型甲醇合成裝置生成的蠟狀物進行成分分析，研究常見大型甲醇合成裝置中蠟狀物的成分和物理化學性質，并提出在線除蠟方案，以期為后續同類型甲醇合成裝置的生產運行提供參考和借鑒。

1 甲醇合成裝置簡介

某5 500 t/d大型甲醇合成裝置以煤基合成氣為原料，采用DAVY公司低壓甲醇合成技術和DAVY公司母公司Johnson Matthey Catalyst公司的銅基Katalco51-9系列催化劑，生產MTO級甲醇中間產品作為下游甲醇制烯烴聯合裝置的原料，于2016年6月投入試生產運行。為確保合成系統中的惰性氣體含量維持在一定水平，系統需弛放一部分惰性氣體，從而促進甲醇合成反應更好地進行。為更好地回收利用這部分弛放氣體，同時滿足上、下游合成氣凈化裝置、烯烴分離裝置、烯烴轉化裝置以及聚丙烯裝置的用氫需求，因此甲醇合成裝置一般會設置膜分離單元、變壓吸附單元或膜分離串變壓吸附單元，制得的高純度氫氣直接并入全廠氫氣管網供其他裝置使用。

2 蠟狀物處理分析及在線除蠟

2.1 MTO級甲醇冷卻器抽芯

5 500 t/d大型甲醇合成裝置運行5個月后，蠟狀物急劇增多，裝置中的粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器和MTO級甲醇冷卻器結蠟明顯，粗甲醇空冷器、粗甲醇水冷器換熱效果顯著下降，甲醇分離器入口的工藝介質溫度比正常指標高10～20 ℃，造成粗甲醇分離器氣相中的粗甲醇無法分離，使裝置的運行負荷受到嚴重影響。2016年11月8日對甲醇合成裝置MTO級甲醇冷卻器進行了抽芯處理；11月10日對粗甲醇過濾器進行了隔離拆蓋處理，粗甲醇過濾器內的石蠟和從MTO級甲醇冷卻器中清理出來的石蠟見圖1、圖2。

2.2 樣品處理方法及分析結果

通過對從MTO級甲醇冷卻器清理出來的石蠟外觀的觀察及質量、密度的測定，制定了樣品處理方法及分析方案：①通過加熱緩慢升溫，觀察樣品是否熔化；②采用紅外光譜分析儀掃描樣品，根據掃描圖譜與已知譜圖的比對進行初步定性；③采用碳氫氮元素分析儀測定碳氫比(C∶H)；④采用差示掃描量熱儀分析樣品的熔點。

首先將現場清理下來的樣品收集后放入真空烘箱內加熱，烘箱溫度設定為105 ℃；抽吸烘箱內的空氣，烘箱內保持一定的真空度，防止有機物聚集過多并發生氧化反應；樣品加熱后呈熔融態，冷卻后呈現出蠟狀物形態。

然后利用碳氫氮元素分析儀測定碳氫比以驗證紅外掃描的結論，結果表明C、H元素的質量分數分別為86.7%、13.3%，碳氫比接近6.5。烷烴的分子結構通式為CnH2n+2，碳氫比為6.0左右，因此可推測MTO級甲醇冷卻器中的蠟狀物樣品除含有正三十二烷外，還含有部分不飽和烴[4-5]。

最后將加熱冷卻析出的蠟狀物樣品放入差示掃描量熱儀內進行熔點分析，為確保試驗數據的準確、可靠，共測定3次。3次測定結果顯示MTO級甲醇冷卻器中的蠟狀物樣品的熔點為68～91 ℃。

2.3 結蠟對大型甲醇合成裝置的影響

當甲醇合成系統生成石蠟后，石蠟被工藝氣帶出，依次經粗甲醇冷凝器和粗甲醇調節冷凝器冷卻后溫度降至45 ℃以下，冷卻后的石蠟附著在粗甲醇冷凝器的換熱管和粗甲醇調節冷凝器列管管束以及高壓粗甲醇分離器高效葉片式分離內件上，造成換熱效果變差，不僅導致循環氣溫度升高、液相甲醇被再次送入甲醇合成塔，促使副反應發生，而且造成粗甲醇品質下降、精餾工段能耗增加。如果石蠟生成量較多，將直接導致裝置生產能力下降，嚴重影響裝置時空收率和銅基催化劑的使用壽命；換熱器換熱效果降低將直接影響高壓粗甲醇分離器的氣液分離效果，進而使甲醇液體被帶入離心式壓縮機內，嚴重時會發生機組液擊、損壞葉輪[6]，造成較大的損失。

2.4 甲醇合成系統在線除蠟

2.4.1 原理和操作注意事項

甲醇合成裝置除蠟的主要原理是降低冷負荷，利用合成塔出口工藝氣的高溫使得附著在管道內壁、換熱器管壁、分離器內件上的固體石蠟熔化，通過工藝氣體的循環帶入后續的粗甲醇過濾器內，而后將在運行的粗甲醇過濾器切換至備用設備，對切換下來的粗甲醇過濾器進行隔離、排液、拆蓋，再通入低低壓蒸汽(0.46 MPa蒸汽)吹掃清蠟，實現將石蠟從系統中清除；或通過設置蒸汽臨時配管，在粗甲醇調節冷凝器殼程配臨時蒸汽管線，利用蒸汽的高溫清理附著在粗甲醇調節冷凝器管程內死角的石蠟。

在線除蠟需要特別注意適當降低甲醇合成裝置的生產負荷。生產實踐表明，生產負荷控制在80%較為理想，負荷太高或太低都不利于在線除蠟的進行。實施在線除蠟前，先與調度人員和上游裝置操作人員溝通，將甲醇合成裝置負荷緩慢降至80%左右，然后將氣體組分穩定在一定的范圍內，最后做好在線除蠟準備工作，如操作工具、操作人員、應急器械的到位以及事故預案的準確快速反應等。

2.4.2 粗甲醇冷凝器的除蠟操作步驟

甲醇合成裝置粗甲醇冷卻系統包括粗甲醇冷凝器、粗甲醇調節冷凝器，其中粗甲醇冷凝器由若干組冷卻風機構成，粗甲醇調節冷凝器為管式換熱器。在線除蠟準備工作完成后報告生產調度，得到生產調度許可后，開始進行粗甲醇冷凝器的在線除蠟。粗甲醇冷凝器從兩端向中心逐步人工停用冷卻風機，緩慢提高粗甲醇冷凝器出口工藝氣溫度。中控、現場密切聯系，每停1臺冷卻風機后，中控崗位人員應密切觀察粗甲醇冷凝器出口遠傳溫度熱電偶顯示值的變化。當停用1臺冷卻風機后粗甲醇冷凝器出口工藝氣溫度不再上升時，方可再次停用同組的另一臺風機。各組停用風機停運時間為15～30 min，可根據結蠟程度適當延長或縮短停運時間，然后逐臺啟動停用的風機，再停用其他風機，直至粗甲醇冷凝器除蠟工作結束。操作過程中需要注意控制升溫和降溫速率，避免升降溫過快引發安全事故。

粗甲醇冷凝器在線除蠟結束后方可進行粗甲醇調節冷凝器的在線除蠟。在粗甲醇調節冷凝器在線除蠟前，開啟粗甲醇冷凝器的全部冷卻風機，現場緩慢關小粗甲醇調節冷凝器冷卻水回水閥門，同時密切監控粗甲醇調節冷凝器出口工藝氣溫度熱電偶顯示值的上漲趨勢，直至將循環冷卻水回水閥門全部關閉。當粗甲醇調節冷凝器出口溫度趨于不變時，逐臺停用粗甲醇冷凝器的冷卻風機。當粗甲醇調節冷凝器出口工藝氣溫度升至80 ℃左右時，穩定運行30～60 min，具體運行時間應根據生產實際情況以及結蠟情況決定。此外，如果結蠟相對較嚴重或者在線除蠟時間有限，可配臨時管線進行輔助除蠟，即在粗甲醇調節冷凝器殼程臨時配低低壓蒸汽管線，緩慢開大臨時蒸汽配管閥門以縮短在線除蠟時間，盡快恢復生產負荷。粗甲醇調節冷凝器除蠟運行時間達到后，逐臺啟用粗甲醇冷凝器的冷卻風機，當風機全部啟動后，逐步開大粗甲醇調節冷凝器循環回水閥門，使粗甲醇調節冷凝器后工藝氣溫度恢復至正常指標[7]。

除蠟后的裝置運行效果良好，工藝氣進粗甲醇分離器入口的介質溫度降至40 ℃，比設計指標低5 ℃，整個裝置的能耗大幅降低，實現了裝置的穩定運行。

3 結語

甲醇合成裝置石蠟樣品預處理后，外觀不僅呈現熔融狀態，而且肉眼可觀察到灰塵類雜質，推斷為合成塔催化劑粉末被帶出。由紅外光譜分析結果可推測石蠟為不含氧化物的烷烴類混合物，其紅外譜圖與正三十二烷的紅外譜圖匹配度為95%。將石蠟樣品與石油醚、戊烷或水混合，發現其極易溶于石油醚和戊烷，但不溶于水。分析出石蠟理化性質后，可利用在線除蠟的方式將其清理出系統，裝置不必停車。為盡量避免生成石蠟，建議同類型甲醇合成裝置的合成回路設備及管道材質應選用不銹鋼而不用碳鋼，因為碳鋼易發生費托合成反應，從而生成蠟狀物。裝置在運行過程中應堅決杜絕各種油脂進入系統，避免加劇石蠟副反應的發生。需要特別強調的是，原始開車前一定要提高工藝管道的吹掃及化學清洗的質量，防止在鐵銹的催化作用下發生甲烷化反應、費托合成反應和生成石蠟的反應。