黃鐵礦在氯化鈷中的電化學氧化機理研究

李栢莊，毛王彬，唐家華，李佳蕊，顧云貴，何 琳，張 炎

(昆明理工大學理學院)

引 言

黃鐵礦(FeS2)是地殼中含量最為豐富的金屬硫化物[1]，應用廣泛，在工業生產中具有重要作用；但黃鐵礦暴露于地表時容易被氧化產生酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)[2]，而AMD的治理費用較高。根據已知資料，美國采礦業平均每年要花費約4億美元用于管理和治理AMD[3]；而澳大利亞對AMD的治理費用每年也高達6 000萬澳元;中國每年的AMD排放量高達30億t以上，卻僅有不到5 %被處理。雖然人們在這方面花費了巨大的人力物力，結果卻并不理想，且AMD的產生通常會有一定的滯后性。當AMD開始積累時，便逐漸顯現其弊端，對礦山環境的影響與破壞會持續很長一段時間。AMD的pH值一般為2～4，嚴重時pH值<2，且廢水中含有大量的可溶性Fe、SO2、Ca、Mg、Al、Mn等物質及有毒有害的重金屬，如Pb、Cr、Cu、Cd等[4]。AMD還會使水變渾濁、變色及污染地下水源，從而導致礦山周圍水體、土壤及生態環境遭到破壞。早在20世紀人們就對礦山環境的防治措施[5]進行了探討。因此，黃鐵礦氧化機理及其動力學影響因素研究在環境治理領域具有直接意義與指導性意義。黃鐵礦在酸性條件下的氧化更為常見，因而在酸性條件下的研究更具有實際意義。NABLO[6]在以H2SO4為工作電解質的條件下進行了模擬分析。LI等[7]就硫酸鐵-兒茶復合物對黃鐵礦電化學氧化行為的影響進行了探討。AHLBERG等[8]對酸性高氯酸鹽溶液中黃鐵礦的電化學氧化行為進行了探討。研究黃鐵礦的氧化機理及其規律對于從源頭上減緩酸性礦山廢水的產生和提高黃鐵礦中伴生貴重金屬的浸出效率及促進地球上Fe、S循環都具有重要意義。目前，雖然就黃鐵礦氧化的研究報道已有許多,但對于其詳細的表面氧化機理卻仍有待探究。為了從源頭上控制酸性礦山廢水的產生，必須先了解黃鐵礦的氧化機理，這樣才能找出有效且合理的處理方法以降低ADM的影響。因此，本次試驗通過不同電化學技術對黃鐵礦電極在酸性CoCl2溶液中的電化學氧化機理展開探討，期望能對其氧化機理有進一步的理解。

1 試驗材料

1.1 電極及儀器

試驗電極采用鑲嵌有厚度為2 mm、表面積約為1 cm2黃鐵礦的石墨棒作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極所組成的三電極系統；試驗所用測量儀器為CHI660e型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 電解液

用電子天平稱取一定量的CoCl2·6H2O固體，溶解于事先準確量取有10 mL H2SO4與一定量去離子水的100 mL燒杯中，之后用去離子水定容至500 mL容量瓶中，以此配置成5份pH值均為1.0，濃度分別為1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L 的CoCl2電解液。

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦的開路電位

黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的開路電位見圖1。在測試時間(本次試驗為800 s，時間間隔為0.1 s)內開路電位的波動小于5 mV時，即可認為黃鐵礦在該溶液中達到穩定。

圖1 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的開路電位

由圖1可以看出：測試時間為500～800 s時，黃鐵礦電極在CoCl2溶液中的開路電位變化小于5 mV，并且隨著CoCl2濃度的升高，開路電位逐漸減小。其中，黃鐵礦在1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L CoCl2溶液中的穩定開路電位分別為410.0 mV、386.9 mV、378.1 mV、373.3 mV、359.7 mV。由此可以看出，CoCl2濃度對開路電位有影響。

2.2 黃鐵礦的CV曲線

黃鐵礦在pH=1.0的不同濃度CoCl2溶液中，采用電位-0.7 ～ 0.8 V[9]，掃描圈數3圈，掃描頻率50 mV/s進行循環伏安(CV)研究。為了保證結果的準確性，試驗采用第二次循環掃描的數據作圖，結果見圖2，試驗結果展現了較好的重現性。從掃描結果可以看出：在陽極掃描過程中，在電位為0.6 V、0.8 V附近出現了2個氧化峰，分別將其命名為A2和A3；在陰極掃描過程中，在電位為0.4 V、-0.4 V附近出現了2個明顯的還原峰，分別將其命名為C1、C2。出峰的位置和強度與前人的研究成果略有不同，這可能是由黃鐵礦的組成、電解液的濃度和種類等原因造成的。

A1、A2、A3—氧化峰 C1、C2—還原峰圖2 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的CV曲線

(1)

(2)

(3)

當黃鐵礦的陰極掃描從0.8 V至0.4 V時出現了還原峰C1，此時，可能是陽極掃描過程中生成的Fe3+被還原成Fe2+，見式(4)。當陰極掃描繼續進行至-0.4 V時出現還原峰C2，可能是2個原因[11]導致的：一是FeS2被還原成FeS和H2S，見式(5)；二是黃鐵礦電極表面的S0發生了還原反應，從而生成了H2S，見式(6)。

(4)

(5)

(6)

2.3 黃鐵礦的Tafel曲線

試驗中不同濃度CoCl2溶液的Tafel電位測定均為-0.1～0.5 V，掃描頻率為10 mV/s，掃描段數為1段。黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線見圖3，基于Tafel曲線得到的相關參數見表1。

圖3 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線

表1 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線參數

由圖3、表1可以看出：黃鐵礦的腐蝕電位隨著CoCl2濃度的升高而逐漸減小，在CoCl2濃度為9 mmol/L 時達到最小值181.4 mV。而黃鐵礦的腐蝕電位與上述開路電位有差異，主要是因為在對黃鐵礦進行Tafel曲線測量的過程中，電位是從負電位向正電位掃描，這個過程中存在陰極極化[12]現象，從而使得Tafel曲線所測腐蝕電位小于上述開路電位。此外，黃鐵礦電極表面會發生強極化[13]過程，使其表面生成一層鈍化膜，從而導致腐蝕電位與開路電位數值不同。

由表1還可以看出：黃鐵礦的腐蝕電流密度隨著CoCl2濃度的升高而增大，且在CoCl2濃度為9 mmol/L時達到最大值3.884×10-5A/cm2。高腐蝕電流密度說明黃鐵礦在電化學浸出過程中氧化速率快，因此表1的結果表明當CoCl2濃度較高時，黃鐵礦的氧化速率也較快。

2.4 黃鐵礦的EIS曲線

EIS在研究電極的電化學反應過程中應用廣泛，通過建立電路模型，根據電路中元件的類型和數據來推測其電化學反應機理。試驗測量了在電位為0.4 V、0.5 V、0.6 V、0.7 V、0.8 V時黃鐵礦在7 mmol/L CoCl2溶液中的電化學阻抗譜(EIS)。此外，使用Zsimpwin3.10軟件對得到的電化學阻抗譜進行擬合得到相應的等效電路圖。試驗測試頻率為105～10-1Hz，振幅為5 mV。黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于0.4～0.6 V和0.7 V、0.8 V電位下的EIS曲線和等效電路圖分別見圖4、圖5，等效電路圖中各元件參數分別見表2、表3。

-Zi—電極虛部阻抗 Zr—電極實部阻抗 cal—擬合模擬值 msd—試驗測量值Rs—溶液電阻(Ω·cm2) Q—表面層-電極界面的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))Rct—電子轉移電阻(Ω·cm2) W—瓦爾伯擴散阻抗(s0.5/(Ω·cm2)) Rp—極化電阻(Ω·cm2)Q1—電極與電解質之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2)) Q2—產物與電解質之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))圖4 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.4～0.6 V下的EIS曲線和等效電路圖

由圖4-a、b可以看出：在0.4 V和0.5 V的低電位下，在高頻和中頻處顯示出一個不完整的半圓，且在低頻處顯示出了典型的Warburg阻抗特征。采用Rs(Q(RctW))等效電路對0.4 V和0.5 V電位下測得的阻抗進行擬合與描述，見圖4-d。然而，在0.6 V電位下，有較為完整的半圓但無典型的Warburg阻抗特征(見圖4-c)，故而采用Rs(Q1(Rp(Q2(Rct))))等效電路來擬合，見圖4-e。

L—電極表面產物S0或Fe(OH)3/Fe2O3產生的屏蔽效應而引起的電感[14] (H)RL—由電感產生的電阻(Ω·cm2)圖5 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.7 V、0.8 V下的EIS曲線和等效電路圖

表2 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.4～0.6 V下的等效電路圖各元件參數

表3 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.7 V、0.8 V下的等效電路圖各元件參數

由圖5可以看出：在0.7 V和0.8 V的高電位下，阻抗圖與前述低電位下有所不同，這是因為在高電位下發生了反應(1)，生成了S0物質，S0覆蓋在黃鐵礦電極表面形成一種S0膜，其會在黃鐵礦電極表面上產生屏蔽效應，從而產生電感效應。因此，采用Rs(Q1(Rp(Q2(Rct(LRL)))))等效電路來擬合，見圖5-c。

由表2、表3可以看出：n值表示電極表面的粗糙程度和不均勻性，其數值越接近于1則表明電極表面越光滑?？ǚ街祒2的大小說明了等效電路圖與試驗測得的阻抗圖吻合程度的好壞，本次試驗中，卡方值x2很小則說明等效電路圖與試驗所得的阻抗圖吻合程度好；且在電位為0.4～0.8 V時Rs相差不大，說明體系十分穩定。Rct為反應中電子轉移的數值，其常用來評定反應的快慢，其數值越大則說明電極表面的腐蝕速率越緩慢，而在電位0.4～0.8 V下，Rct先上升后下降，在0.6 V時達到最大值4 939 Ω·cm2；表明在5 mmol/L CoCl2溶液中，當電位為0.6 V時，黃鐵礦的表面腐蝕速率最緩慢，且在本次試驗電位范圍內，電位低于或高于0.6 V都有利于黃鐵礦表面氧化。而與0.4 V、0.5 V的低電位相比，0.7 V和0.8 V電位下Rct都較小，說明高電位更有利于黃鐵礦表面氧化。

3 結 論

1)開路電位與Tafel曲線參數的腐蝕電位與腐蝕電流密度表明，在本次試驗條件下，黃鐵礦電極在pH=1.0 的9 mmol/L CoCl2溶液中最容易被腐蝕。

2)從電化學阻抗譜EIS和等效電路圖可以看出，在電位為0.4～0.8 V時，黃鐵礦在0.6 V電位下最不容易被腐蝕；而在高電位下，黃鐵礦的氧化能力增強，容易被氧化腐蝕。該結論對黃鐵礦的防腐及開采有重要意義。

3)CV曲線的測量是為了獲取黃鐵礦在氧化過程中一些簡單的物理化學反應信息，例如，A2、A3峰代表反應生成了Fe3+、單質硫、多硫化物(FeSn)和缺金屬硫化物(Fe1-xS2)等。若要了解黃鐵礦在pH=1.0 CoCl2溶液中的具體氧化還原反應及過程，還需采用其他測量技術(如Raman光譜、XPS等)進一步探索。