微塑料的光解及有毒添加劑的釋放

薛洪海，李金縈，祝文博，閆奕穎，王 穎

(吉林建筑大學 松遼流域水環境教育部重點實驗室，吉林 長春 130118)

0 引言

塑料制品因具有重量輕、化學性能穩定、價格低廉、方便攜帶且耐磨、不生銹等優良性能，在生活中被大量使用.由于塑料制品的廣泛使用和不恰當的處理方法，大量的塑料制品排入環境中.經過物理作用、光降解和生物降解后，破碎成粒徑范圍0.001～5 mm的顆粒、塑料碎片或纖維，統稱為微塑料(Microplastics，MPs)[1].MPs尺寸小、數量多、比表面積大，比大尺寸塑料具有更大的健康和環境危害，是近年來備受關注的一類新型有機污染物.MPs廣泛分布于環境介質中，且難以自然降解，可在環境中停留百年時間甚至更久.最近十幾年來，MPs所引發的環境污染問題引起了各國政府和社會各界的廣泛關注.在2016年召開的第二屆聯合國環境大會上，MPs污染被列入與氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球環境問題.近十幾年來，研究者針對MPs的環境賦存、分析方法、遷移轉化、毒性效應及其環境影響等方面開展了初步的研究工作.目前，國內外關于MPs的研究仍處于起步階段.

1 MPs的來源及其形成過程

MPs在個人護理品、服裝、醫藥行業和工業生產中被廣泛應用.環境中的MPs既可能來源于微米級塑料顆粒的生產和使用等原生過程，也可能是隨著時間的推移，存在于陸地、淡水來源和海洋等環境中的大塊塑料碎片經風化、磨損和降解等次生過程分解成更小的碎片，當較大的碎片被分解到小于5 mm時，通過化學或物理過程的降解就會產生二次微塑料[2].由此可將MPs分為初級MPs和次級MPs.Y.K.Song等[3]通過實驗室加速風化實驗證實經紫外線光照12個月及機械磨損2 h后，低密度聚乙烯(Polyethylene，PE)碎裂形成了(6 084±1 061)個MPs，而在沒有紫外光照的對照組中PE碎裂僅形成了(8.7±2.5)個.R.A.Naik等[4]也證實模擬海水中高密度PE和尼龍6均可通過紫外光轉化產生纖維狀的MPs.塑料也可以破碎降解形成納米塑料，其粒徑一般小于1 μm.S.Lambert和M.Wagner[5]采用納米顆粒跟蹤分析證實聚苯乙烯(Polystyrene，PS)材質的咖啡杯蓋降解過程生成了納米塑料，其平均粒徑為224 nm.

2 環境中的MPs

MPs可通過陸源輸入、大氣沉降以及船舶運輸等多種途徑進入水環境中，因此，天然水體，尤其海洋，是MPs重要的匯集地.研究人員已經在全球多個水域的表層水、沉積物、近岸沙灘及水生生物體內檢出了多種MPs[6]，如，PE、聚丙烯(Polypropylene，PP)、發泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene，EPS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)和聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等.MPs的粒徑小、容易被水生生物群(如魚類、貝類和海豹等)攝入，并對生物體造成物理損傷、遺傳毒性和免疫紊亂等不利影響，引起了學者們的廣泛關注[7].

MPs也廣泛存在于土壤環境中[8].最近，有研究者提出每年釋放到陸地環境中的MPs的量是海洋中的4～23倍[6].土壤中的MPs主要來自農田灌溉、農用塑料地膜的破碎以及大氣輸入等.MPs的積累對土壤性質、植物生長、土壤動物及微生物活動等均有不利影響[8].

MPs在大氣中也無處不在，其主要來源是合成紡織品，主要以纖維形態存在于大氣中[9].MPs可以隨大氣環流進行傳輸，并遠距離沉降下來.在一些無本地污染源的偏遠地區，如，比利牛斯山、西藏、北極圈附近，均在大氣沉積物中檢測到了MPs[10].與水體和土壤不同，空氣中的MPs有被人體直接吸入的風險，從而對人類健康構成直接威脅.

3 MPs的光解作用

紫外線照射會引起MPs聚合物基體的氧化，因此，光解是環境中MPs非常有效的降解途徑.在光照條件下，塑料可通過化學鍵的斷裂、重排或交聯等途徑發生氧化反應，生成羥基(·OH)、羰基、醛基等自由基，從而導致塑料顏色、形貌、表面官能團、含氧量及分子量等的改變[11].目前，已有研究者通過室內外模擬實驗開展了環境中MPs光解作用的初步研究.本文將從MPs的光解速率、影響MPs光解的關鍵因素，以及MPs光解產物及途徑等幾個方面展開論述.

3.1 MPs的直接光解和敏化光解作用

MPs可以發生不同程度的光解.L.Cai等[12]開展了純水、模擬海水及空氣中PE、PP和PS的紫外光解，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到塑料表面出現了裂紋和剝落現象；通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析證實塑料表面被氧化，形成了含氧官能團；通過拉曼光譜分析發現塑料的特征峰強度發生了改變.V.P.Ranjan等[13]研究了紫外光照條件下低密度PE在蒸餾水、飲用水、海水和空氣中的光解.結果發現，低密度PE在海水中光解最慢，在空氣中光解最快；氧的存在是引發低密度PE光解的關鍵因素.H.Luo等[14]發現經氙燈照射后，PE的比表面積增大，表面出現裂紋和碎片，通過FTIR分析發現羰基指數(即紅外吸收光譜中羰基峰與內常數帶峰面積的比值)增加，說明PE被氧化；PE的碎裂使得光和氧氣可以進入塑料內部，從而加劇了其氧化程度.R.Mao等[15]研究了PS在空氣，純水和海水中的紫外老化作用，發現PS在空氣中老化最快.X.Wu等[16]研究了紫外光照條件下PP餐盒和茶杯在海水中的光老化過程，發現與純PP相比，餐盒和茶杯的老化都受到了顯著抑制，說明PP食品包裝材料的壽命比純PP更長.

3.2 MPs光解的影響因素

MPs的光解受多種因素影響，如，MPs的類型和粒徑、環境因素、共存添加劑等.R.Wilken等[20]研究了PE、PP和EPS的真空紫外光解，發現PP降解最快，EPS最慢.最近，L.Zhu等[21]得到了不同的結論，在模擬太陽光作用下海水中PE和PP降解較慢，EPS降解最快.M.O.Heps?[22]對比研究了實際太陽光作用下海水中PE和PS的光解，發現與PE相比，PS對光的敏感性更高.C.Wang等[23]研究發現天然水體中的小分子有機酸(檸檬酸和草酸)-鐵絡合物通過生成·OH的途徑促進了模擬太陽光或日光照射下PVC的光老化；PVC的光老化很大程度上取決于粒徑，小粒徑PVC光解更快，可釋放出更多氯離子.J.M.Hankett等[24]研究了含鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP)的PVC膜的紫外光解.結果發現，在UV254作用下含DEHP的PVC膜表面甲基減少，親水性增加；而在UV365作用下并未觀察到這種變化.A.Khaled等[25]研究了含四溴雙酚A等溴代阻燃劑的PS膜在模擬太陽光照射下的光解作用.通過FTIR分析發現，與純PS相比，含溴代阻燃劑的PS薄膜光氧化速率有所提高.這是因為與純PS相比，含溴代阻燃劑的PS對紫外-可見光的吸收顯著增強了.

3.3 MPs光解產物及途徑

3.4 MPs對共存有機污染物光解作用的影響

光降解是有機污染物在水環境中降解和環境轉化的關鍵途徑，隨著MPs的日益增多，會不可避免地通過光化學作用影響水體中有機污染物和環境，這意味著MPs對水溶液中有機污染物光解作用具有重要影響.如，C.Chen等[30]分別將PP、PE、PS和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)浸泡在模擬海水中，經攪拌和紫外光(365 nm)照射24 h，考察了四種不同類型MPs的存在對三丁基錫(Tributyltin，TBT)光解作用的影響.研究結果表明，與黑暗條件下對比，TBT經紫外光照后濃度明顯降低，這是因為，紫外線照射會導致TBT在水溶液和MPs表面的光降解.TBT在MPs懸浮液中的光降解效率依次為：PMMA>PS>PE>PP.由于四種MPs的表面積、形狀和表面疏水性的不同，導致TBT的降解差異.在PPMA懸浮液中，對TBT的光降解抑制率最低，是因為PMMA做為一種透明粒子，能夠使紫外光有效穿透光解TBT.通過電子自旋共振實驗表明，在紫外光照條件下僅在PS和PP懸浮液中檢測到了·OH自旋加合物.但PP懸浮液對TBT光解抑制率最高，這是因為PP是四種MPs中疏水性最強的，其吸附能力也最低.相比之下，PE和PS是類橡膠塑料，孔隙較大，有利于污染物擴散到內表面.因此，MPs在紫外光照射下產生自由基，如果MPs表面發生有效的吸附作用，可能會促進有機污染物的光降解.H.Wang等[31]考察了經模擬太陽光照射的PS對水溶液中降膽固醇藥物阿托伐他汀光解的影響，結果發現PS的存在促進了阿托伐他汀的光解，其光解速率與PS的老化程度、PS中含氧官能團的含量等密切相關.同時，PS的存在還改變了阿托伐他汀的光解機理.猝滅實驗研究表明，PS可通過生成1O2的途徑促進阿托伐他汀的光解.由此可見，MPs光解產生的活性氧物種在MPs自身光解及其介導的有機污染物的光解過程中起著非常重要的作用.最近，H.J.Wang等[32]研究發現經紫外老化的PS-MP的存在促進了西咪替丁的光解.老化時間為5天的PS-MP 在輻照2 h后導致西咪替丁的完全降解(>99%)，而在未經老化的PS-MP存在條件下西咪替丁的降解率不到8%.進一步分析發現，這種促進作用與PS中氧化基團的增加有關，1O2和三重激發態的PS(3PS*)有利于西咪替丁的光降解，其中1O2起著更重要的作用.這表明MPs可以作為光敏劑并改變水生環境中共存藥物的命運.這些研究發現為MPs對天然水體中微污染物光降解的影響提供了新的思路.

4 MPs中的添加劑及其釋放

為實現特定功能，除了聚合物單體之外，塑料中通常還含有各種添加劑，如，雙酚A(Bisphenol A，BPA)(抗氧化劑)、六溴環十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)(溴代阻燃劑)和DEHP(增塑劑)等[33-35].其中，HBCD屬于持久性有機污染物，BPA和DEHP均屬于內分泌干擾物.這些添加劑可隨MPs的破碎、降解等過程釋放出來，從而污染食物、空氣、水和土壤等.同時，MPs還能夠吸附水環境中的疏水性有機物，是持久性有機污染物等的重要載體[36].因此，除了聚合物單體，MPs中的內源性添加劑及MPs吸附的污染物在環境中的暴露和傳播不僅會對環境安全構成威脅，對人類健康及生態系統安全也帶來了潛在危害.

MPs中添加劑的釋放受其自身性質及水環境條件等多種因素影響.添加劑釋放能力與其辛醇-水分配系數(Kow)密切相關，Kow越小，越容易釋放到水環境中[41].光照能夠促進MPs中添加劑的釋放.M.Rani等[42]證實日光促進了EPS向海水中釋放HBCD，暗反應中HBCD的釋放率為37%，而光照條件下HBCD的釋放率為49%.A.Paluselli等[43]發現天然海水中PVC可以釋放出鄰苯二甲酸二乙酯，并且光照使其釋放量提高了2倍.溶解性有機質可通過增溶作用促進MPs中添加劑的釋放.

塑料浸出液對多種水生生物表現出了毒性.S.Bejgarn等[44]發現經模擬太陽光照射后PP的浸出液對海洋橈足動物(Nitocraspinipes)的急性毒性顯著增加.H.X.Li等[45]研究發現PE、PP、PS和PVC等七種MPs在海水中的浸出液均使藤壺(Amphibalanusamphitrite)出現了不同程度的死亡，其中，以PVC的致死率最高.光照可能會增強MPs浸出液的毒性.腐殖酸可能通過在MPs表面形成電暈保護層從而降低MPs浸出液的毒性，如，O.O.Fadare等[46]發現腐殖酸降低了納米級PS對大型溞(Daphniamagna)的毒性.

5 問題及展望

目前，有關MPs光解作用的研究主要集中在MPs的光氧化速率、光解產物及光照過程中添加劑的釋放等幾個方面.其中存在的問題及未來可能的發展方向主要有：

(1)多數關于MPs光解作用的實驗研究使用的是紫外光源(汞燈)，從而實現MPs的快速降解.然而，這并不能真實地模擬實際環境中MPs的自然光解過程.

(2)受現階段MPs分析方法的限制，關于MPs光解作用的微觀機制仍需深入探索.

(3)目前對MPs光解后產物毒性的關注較少，盡管MPs在光照條件下能夠發生降解，但其中的有毒添加劑可能伴隨著降解過程而釋放出來，其毒性不容忽視.

(4)實際環境條件復雜，在重金屬和有機污染物等共存的復合污染條件下MPs的光解作用規律尚有待開展.

(5)對于可降解塑料光解作用的關注較少，未來需與常規塑料進行對比研究.

(6)作為MPs的一部分，納米塑料的環境賦存、遷移轉化等所引起的生態環境效應是當前MPs研究領域的焦點.然而，目前對環境中納米塑料的光解行為尚缺乏認識.隨著納米塑料分析檢測技術的進步，應加強這方面的研究.