催化裂化柴油加氫處理綜合利用技術方案

丁 石，張 銳，鞠雪艷，嚴張艷，唐津蓮，張 樂，聶 紅

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

“三油并軌”政策[1]的實施和車用柴油標準的升級將進一步減少污染物的排放，保護環境，并推動發動機企業技術進步和煉油企業轉型升級。例如，車用柴油國Ⅵ質量標準要求大幅降低柴油的硫含量和多環芳烴含量，這將使催化裂化柴油(LCO)占比較高的煉油企業面臨巨大技術經濟挑戰。這是因為LCO的總芳烴質量分數為50%～70%，且雙環芳烴占比很大，為總芳烴的40%～60%[2]；同時LCO的硫、氮等雜質含量高、十六烷值低，難以直接作為柴油餾分[3-4]，必須進一步深入加工才能滿足國Ⅵ柴油質量標準的要求。

LCO深加工技術主要有加氫精制、加氫改質等技術。通過加氫，可以脫除LCO中的硫和氮元素，但LCO加氫過程需要高苛刻度的工況條件，氫耗高、操作成本高、經濟效益差。同時，隨著消費柴汽比的不斷下降，煉油企業間的競爭不斷加劇，為LCO加工路線的選擇帶來巨大挑戰[5]。因此，探尋最優LCO加工路徑，實現低成本提升LCO經濟價值成為研究熱點。

1 實 驗

1.1 原 料

LCO催化加氫催化劑為Ni-Mo催化劑，牌號為RS-2100，由中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)提供。該催化劑適用于劣質二次柴油的芳烴加氫飽和精制[6-7]。原料油LCO-Q，由中國石化某煉油廠提供；對LCO-Q進行切割，分別得到輕餾分(初餾點～240 ℃)LCO-A、中餾分(240～320 ℃)LCO-B及重餾分(大于320 ℃)LCO-C。其性質見表1。

表1 原料油性質

1.2 試驗裝置

在加氫中型試驗裝置上進行LCO加氫試驗研究，原料油和新氫一次通過，其工藝流程見圖1。試驗用氫氣為電解氫。溫度、壓力和氣體流量由計算機自動控制，溫度控制精度為±1 ℃，壓力控制精度為±0.01 MPa。

圖1 中試工藝流程示意

1.3 分析方法

為了提供合理的LCO餾分綜合利用技術方案，需要深入認識LCO原料及其窄餾分中烴類組成和硫化物、氮化物的分布規律。因此，對某企業LCO餾分進行切割，將餾程低于200 ℃的餾分命名為A1，自200 ℃起每隔30 ℃切割為一個窄餾分，并分別命名為A2～A6，餾程高于350 ℃的餾分命名為A7。按照標準方法2-PIONA對A1汽油組分進行PONA單體烴分析，采用美國安捷倫公司生產的7890型氣相色譜儀對柴油組分進行烴類組成分析。

2 結果與討論

2.1 LCO餾分性質分析

LCO窄餾分的組成分析結果如表2所示。從表2可以看出：LCO中基本沒有噻吩類硫化物；苯并噻吩類硫化物主要分布于餾程低于320 ℃的各個窄餾分段中，且主要集中在餾程為230～290 ℃的餾分段中；餾程高于290 ℃的餾分段中開始出現二苯并噻吩類的硫化物；當餾程高于320 ℃時，LCO中的硫化物幾乎全部為二苯并噻吩類。二苯并噻吩類硫化物分子中含有較多烴基取代基，會形成強烈的空間位阻效應[8]，致使硫原子難以與催化劑活性中心接觸反應，導致加氫脫硫反應效果很差。

表2 LCO及其切割窄餾分中硫化物、氮化物及芳烴分布

從表2還可以看出：苯胺類氮化物主要分布于餾程低于260 ℃的餾分中，占苯胺類化合物總量的91.7%，但在總氮化物中占比較低，約為3.3%；吲哚類氮化物主要分布于餾程為230～320 ℃的餾分中，占吲哚類化合物總量的88.6%，約為總氮化物的19.5%；咔唑類氮化物主要集中在餾程高于320 ℃的餾分中，且隨著餾分變重，咔唑類氮化物的含量呈指數形式增長。在加氫處理過程中，這些氮化物會優先吸附在催化劑活性中心上，從而抑制加氫脫硫反應和其他關鍵反應[9]，特別是具有雙環結構的吲哚類和咔唑類氮化物，其本身難以加氫脫除，同時抑制加氫脫硫反應，增大脫硫難度。

此外，隨著餾分變重，單環芳烴含量逐漸降低，雙環芳烴含量先增加后降低，三環及三環以上芳烴則出現在較重的餾分中。其中，在餾程為260～350 ℃的餾分中，雙環芳烴占到了各個餾分段中總芳烴含量的50%以上；在餾程低于290 ℃餾分中，三環及三環以上芳烴的含量幾乎為0；當餾程高于320 ℃時，三環及三環以上芳烴的含量急劇增加；特別是在餾程高于350 ℃的餾分中，三環及三環以上芳烴占到該餾分段中芳烴總量的50%以上。簡言之，在LCO中，餾程低于260 ℃的餾分中的芳烴以單環芳烴為主，在餾程為260～320 ℃餾分中的芳烴以雙環芳烴為主，在餾程高于350 ℃的餾分中的芳烴以三環及三環以上芳烴為主。

柴油的烴類組成對其十六烷值、密度等性質影響較大。當分子碳數相同時，鏈烷烴的十六烷值最高，環烷烴次之，芳烴最低；而且，正構烷烴的十六烷值比異構烷烴高[10]。另外，Stanislaus等[11]研究表明，柴油的十六烷值與其芳烴含量基本成反比例線性關系。從表2可以看出：各個窄餾分中芳烴總質量分數相當，均在70%以上，這是導致各個窄餾分十六烷值均較低的直接原因；各個窄餾分十六烷值變化幅度不大，并沒有隨著芳烴含量高低變化呈現出明顯的分布規律。說明LCO餾分中芳烴含量整體過高，導致其十六烷值很低。

2.2 原料油餾分劃分

根據LCO中不同窄餾分中硫化物、氮化物及烴類的組成分布規律，可將LCO切割為3個餾分：輕餾分(餾程低于240 ℃)、中餾分(餾程為240～320 ℃)、重餾分(餾程高于320 ℃)。然后選擇針對性的加工方案分別進行加工。這對LCO加氫方案的合理設計及高效催化劑的匹配具有指導意義。

按照上述設想，對原料油全餾分LCO-Q進行蒸餾切割，分別得到輕餾分LCO-A(占比15.55%)、中餾分LCO-B(占比55.82%)及重餾分LCO-C(占比28.63%)，其組成和性質見表1。由表1可知：LCO-A中單環芳烴質量分數為54.8%，占LCO-Q中單環芳烴的50.4%，LCO-A中的硫化物幾乎全部為苯并噻吩類化合物；LCO-B中雙環芳烴的質量分數為66.8%的，占LCO-Q中雙環芳烴的64.7%，LCO-B中的硫化物以苯并噻吩類化合物為主；LCO-C含有28.2%的三環及三環以上芳烴，占LCO-Q三環及三環以上芳烴質量分數的97.3%。

三環及三環以上芳烴由于沸點較高，主要富集在重餾分段LCO-C中，導致LCO-C的密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3。特別是LCO-C的硫質量分數為16 750 μg/g，是LCO-B的4.6倍，且全部為二苯并噻吩類硫化物；LCO-C的氮質量分數為1 700 μg/g，是LCO-B的8倍。LCO-C中含有大量難脫除的硫化物、氮化物及芳烴，用常規加氫精制方法難以改善油品的質量[12]，因而需要用較高壓力加氫處理裝置(如蠟油加氫裝置或渣油加氫裝置)進行摻煉加工，或用LCO中壓加氫改質/中壓加氫裂化裝置進行加工。因此，在此不討論重餾分LCO-C的加氫技術路線。

2.3 LCO加氫精制技術路線

在生產國Ⅵ標準柴油時，大多數煉油企業通過加氫精制工藝脫除LCO中的硫、氮雜原子[13]，并通過LCO中芳烴組分加氫飽和提高柴油產品的十六烷值(CN)。以1-甲基萘為模型化合物，解析LCO中雙環芳烴組分加氫飽和的反應網絡[13]，如圖2所示。

圖2 LCO雙環組分加氫飽和精制的反應網絡

從圖2可以看出：1 mol的1-甲基萘與2 mol的氫氣進行加氫飽和反應[反應(1)]，生成甲基四氫萘，產品十六烷值增幅約為10；1 mol的甲基四氫萘進一步與3 mol的氫氣進行加氫飽和反應[反應(2)]，生成甲基十氫萘，產品十六烷值增幅約為20；即雙環芳烴全部加氫飽和可以實現產品十六烷值提高30。表明富含雙環芳烴LCO的加氫飽和程度越高，則產品十六烷值提升幅度越大。

2.3.1全餾分LCO加氫精制

以LCO-Q為原料油進行加氫飽和精制試驗，考察氫分壓對精制產品性質的影響。在反應溫度為350 ℃、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓分別為6.4，8.0，12.0 MPa時的加氫產品性質，結果見表3。從表3可以看出：當氫分壓由6.4 MPa提高至12 MPa時，所得產品的十六烷值由24.2提高至33.1，較LCO-Q提高8.3～17.2；芳烴飽和率由25.7%提高至54.2%。在本試驗考察范圍內，液體產品收率保持在99%以上，說明提高加氫深度能夠有效促進芳烴加氫飽和反應，并在提高產品十六烷值基礎上得到較高柴油收率。

表3 不同氫分壓下LCO-Q加氫精制產品性質

進而，以LCO-Q為原料油，在氫分壓為12.0 MPa、氫油體積比為800、反應溫度為350 ℃的條件下，考察空速對產品性質的影響，結果見表4。從表4可以看出，隨著空速下降，芳烴飽和率明顯提高，產品中總環烷烴的含量增加，十六烷值提高，印證了提高加氫深度有利于提高LCO的芳烴飽和率和產品十六烷值。在體積空速為基準/2時，芳烴飽和率可達63.6%，精制產品的十六烷值達到34.5，比原料提高了18.6；但是，其仍遠低于國Ⅵ車用柴油標準要求的十六烷值(≥51)，需要調合高十六烷值組分以彌補其十六烷值的不足。

表4 不同空速下LCO-Q加氫精制產品性質

需要指出的是，采用深度加氫路線加工LCO時需要消耗大量的氫氣，如雙環芳烴深度加氫飽和的氫油摩爾比為5(圖2)，而其加氫脫硫和加氫脫氮的氫油摩爾比僅為0.06。說明LCO的十六烷值提升需要大量氫氣，約占原料總量的2.3%，加上操作過程中的溶解氫耗、漏損氫耗，實際氫耗會更高。對于LCO產量較低的煉油企業，當柴油池十六烷值有富余時，可以選用深度加氫精制技術路線；對于LCO在柴油池中比例較高的煉油企業，采用加氫精制路線的成本十分高昂，經濟性極差。

2.3.2中餾分加氫精制產品性質

以中餾分LCO-B為原料油進行加氫飽和精制，考察反應溫度、氫分壓對產品性質的影響。在反應溫度為340～370 ℃、氫油體積比為800、氫分壓分別為6.4 MPa和8.0 MPa的條件下，LCO-B加氫精制產品性質如表5所示。

表5 LCO-B加氫精制產品性質

由于多數雙環芳烴富集于LCO-B，通過加氫精制其轉化為雙環環烷烴，可有效提高產品十六烷值。從表5可以看出，在氫分壓為6.4 MPa、反應溫度為340 ℃的條件下加氫后，雙環芳烴質量分數降至4.8%，芳烴總質量分數降至40.4%，產物飽和度較原料油有較大提升，產品十六烷值為30.6，較LCO-B提高13.9。相比于LCO-Q加氫結果(十六烷值提高8.3)，LCO-B加氫產品的十六烷值增幅更大。此外，LCO-B在溫和條件下(6.4 MPa、340 ℃)加氫的芳烴飽和率達到了50%以上，而LCO-Q則需要在苛刻條件下(12.0 MPa、350 ℃)加氫才能實現。

從表5還可以看出：保持氫分壓不變，隨著反應溫度升高，芳烴加氫飽和受到熱力學平衡限制，芳烴飽和率逐漸下降；當反應溫度為370 ℃時，得到產品的雙環芳烴質量分數為10.2%，產品十六烷值為26.9，較LCO-B提高10.2。在370 ℃下，將氫分壓提高至8.0 MPa，所得產品的十六烷值比氫分壓為6.4 MPa時提高2.8。這是因為提高氫分壓有助于提高氫氣濃度，使芳烴加氫飽和可逆反應平衡向產物方向移動，提高了芳烴飽和率[14-15]。

2.3.3輕餾分加氫精制產品性質

輕餾分LCO-A的餾程為192～251 ℃(表1)，單環芳烴質量分數為54.8%。以單環芳烴含量較高的輕餾分LCO-A為原料油，在氫分壓為6.4 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察反應溫度對產品芳烴組成及十六烷值的影響，結果見表6。從表6可以看出，隨著反應溫度升高，芳烴飽和率先提高再降低，單環芳烴含量逐漸增加，雙環及雙環以上芳烴含量逐漸降低。由于單環芳烴很難加氫飽和，因而LCO-A加氫的芳烴飽和率變化不明顯，導致精制產品的十六烷指數增幅有限，僅提高3～4。此外，當反應溫度超過320 ℃時，LCO-A深度加氫脫硫，可以得到硫質量分數小于10 μg/g的車用柴油調合組分。

表6 不同反應溫度下LCO-A加氫精制產品性質

2.4 輕餾分催化裂化技術路線

由于輕餾分加氫精制產品的十六烷值提升幅度很小，質量沒有明顯改善，因而考慮將輕餾分進行催化裂化反應，以生產高辛烷值的汽油調合組分。輕餾分中的單環芳烴主要為長側鏈烷基苯及帶有環烷環的烷基苯類化合物，通過催化裂化單環芳烴可以發生斷側鏈反應和(或)環烷烴開環反應，生產高辛烷值的短側鏈烷基苯，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，均為高辛烷值汽油調合組分[16-17]。

表7 LCO-A催化裂化試驗結果

在反應溫度為540 ℃、劑油質量比為10、體積空速為9 h-1的條件下，LCO-A催化裂化產品分布與性質如表7所示。從表7可以看出，LCO-A催化裂化所得汽油餾分的收率為51.6%，研究法辛烷值(RON)為101.1，馬達法辛烷值(MON)為89.9。說明將輕餾分 LCO-A進行催化裂化，可以得到高辛烷值汽油調合組分，是一條優選的加工技術路線。

3 結 論

(1)通過對LCO的硫、氮含量及烴類組成的詳細分析發現：LCO中的苯胺類氮化物和吲哚類氮化物主要分布在餾程低于290 ℃的輕、中餾分段，咔唑類氮化物主要集中在餾程高于320 ℃的重餾分段；LCO中幾乎沒有噻吩類硫化物，苯并噻吩類硫化物出現餾程高于290 ℃的餾分中，且重餾分中的硫化物幾乎均為二苯并噻吩類。

(2)LCO全餾分加氫難度大、氫耗高，因而針對LCO的不同餾分段，提出了不同的加氫精制技術路線：LCO中餾分段因富集雙環芳烴，可在較溫和的條件下加氫，產品十六烷值提高13.9，可用作國Ⅵ車用柴油調合組分；LCO輕餾分段因富集單環芳烴，難以加氫飽和精制，可進行催化裂化處理，得到短側鏈烷基苯類化合物，用于生產高辛烷值汽油調合組分。