制備條件對Ziegler-Natta催化劑性能的影響

劉 倩，姜 濤

（天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457）

2018年，全球對聚乙烯（PE）的需求量為100 Mt，至2022年其需求量一直呈上升的趨勢［1-2］?；赑E在市場上如此大的產量及需求，對于PE催化劑的研究也不斷深入。乙烯聚合催化劑按活性中心種類和數量主要分為多活性中心催化劑和單活性中心催化劑。前者以Ziegler-Natta催化劑為典型代表，其具有催化活性高、產品顆粒均勻、反應條件溫和、制備成本低等優點［3-4］。目前，Ziegler-Natta催化劑的開發側重于催化劑性能的改進和催化劑對聚合過程的適用性，如改變催化劑顆粒的形態以縮小粒徑分布并實現球形形態，增加H2響應的靈敏度，降低PE的細粉含量，增加PE粉末的堆密度等［5］。Ziegler-Natta催化劑又分為鉻系催化劑、鎳系催化劑和鎂鈦系催化劑［6］。鎂鈦系催化劑是將活性組分TiCl4、載體MgCl2以及助催化劑烷基鋁巧妙地結合在一起，聚合時能發揮較高的活性，得到的PE顆粒具有可控的形態特征（如高堆密度和均勻的粒徑分布）［7-8］。催化劑的性質顯著影響聚合物的形態、結構和可加工性［9-11］。理想的烯烴聚合用催化劑應當具有活性高、顆粒形態良好以及機械強度高等特點［12］。本工作主要探究內給電子體、最高反應溫度、鈦洗和老化對鎂鈦系催化劑性能的影響，并對催化劑進行表征，利用乙烯聚合對催化劑進行活性評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

乙烯，聚合級；高純N2，純度99.999%：天津飛林氣體有限公司。正癸烷，純度不低于98%，天津市科密歐化學試劑有限公司。正己烷，純度不低于98.0%，天津市風船化學試劑科技有限公司。異辛醇（2-EH），純度不低于99.7%，天津博迪化工股份有限公司。三乙基鋁，配成1 mol/L的正己烷溶液；TiCl4，正硅酸乙酯（TEOS），分析純：阿拉丁試劑（上海）有限公司。其中，正癸烷、正己烷和2-EH均用分子篩脫水處理后使用。

iCAP-6300型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；7890A型氣相色譜儀，美國Agilent Technologies公司；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，Vantage ESI數字型X射線能譜儀：日本電子株式會社；Mastersizer 2000型激光粒徑分布儀，英國馬爾文公司。

1.2 催化劑制備

催化劑制備參照文獻［13］：（1）母液配制。三口瓶用N2置換三次，向瓶中依次加入正癸烷、無水MgCl2和2-EH。打開攪拌，設置溫度，反應3 h得到無色透明母液，冷卻至室溫后備用。（2）載鈦成型。向用N2置換過的五口瓶中加入正癸烷和TiCl4，打開恒溫油浴進行外部控溫；控溫完成后，將母液移至五口瓶中，打開攪拌，滴加定量新型內給電子體TEOS，完畢后啟動恒溫油浴程序控制，最高反應溫度設置為110 ℃。（3）老化。在最高溫度條件下保溫繼續攪拌2 h。（4）洗滌，干燥。反應完成后抽濾，再加入正己烷進行多次洗滌，最后真空干燥，得到的催化劑記作Gz-1#催化劑。與Gz-1#催化劑制備方法相同，不加入TEOS制備的催化劑記作Gz-2#催化劑；改變最高反應溫度為60 ℃時制備的催化劑記作Gz-3#催化劑；減少老化步驟制備的催化劑記作Gz-4#催化劑；老化后加入TiCl4經鈦洗1 h得到的催化劑記作Gz-5#催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合評價

將一個帶支管口的250 mL反應瓶用N2置換三次，再用乙烯置換三次，通過加料口依次加入正己烷、助催化劑三乙基鋁、催化劑，持續通入乙烯，打開攪拌，設置溫度，反應3 h。得到的產物在鹽酸和乙醇體積比為1∶9的溶液中攪拌15 min，過濾，洗滌，干燥，稱重。

1.4 測試與表征

使用電感耦合等離子體發射光譜儀對催化劑中鈦元素進行電感耦合等離子體發射光譜表征；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；使用氣相色譜儀通過內標法計算催化劑中2-EH的含量。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：N2氛圍，通過雙面導電膠將催化劑試樣安裝在金屬底座上，并用金（厚度為15 nm）進行濺射鍍膜以使其導電。

X射線能譜儀（EDS）的測量：在手套箱中制備試樣，在儀器中通過激發出待測試樣X射線光子的能量和強度進行分析。

粒徑分布值定義為徑距，徑距越大，分布越寬。其計算公式見式（1）。

式中：SPAN為粒徑分布跨度；D10為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的10%；D50為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的50%；D90為試樣中小于該粒徑的顆粒占全部顆粒的90%。下同。

2 結果與討論

2.1 內給電子體對催化劑性能的影響

從表1可以看出：加入TEOS后，催化劑的Ti含量明顯減少，催化劑活性略有降低，說明內給電子體和TiCl4在MgCl2載體上的絡合是一種相互競爭的關系，從而占據部分TiCl4的配位點，使催化劑Ti負載量降低［14］，進而造成催化劑活性降低。但Gz-1#催化劑的Ti活性高于Gz-2#催化劑，是因為Ti元素還會以無活性的異辛氧基鈦的形式存在，減少的Ti含量多為異辛氧基鈦，所以活性降低不明顯，反而提高了Ti的催化效率。催化劑的制備條件一致，是否加入內給電子體TEOS對催化劑殘留的2-EH含量無明顯影響。

表1 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.1 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

由于聚合物形態是催化劑形態的復制，因此，催化劑形態的好壞直接影響聚合物的顆粒形態［15-18］。TEOS的加入使催化劑的粒徑減小，粒徑分布變窄（見表1）。從圖1可以看出：TEOS的加入對催化劑形貌有很大影響，加入給內電子體后催化劑形貌變好，細粉含量減少。

圖1 催化劑的SEM照片（×1 000）Fig.1 SEM images of catalysts

用EDS對不同元素標記不同顏色，對催化劑進行掃描，從圖2可以看出：催化劑中Mg，Cl，Si，Ti元素分布均勻，有利于聚合物在催化劑表面正常生長，避免產生形貌不規則的聚合物。

圖2 催化劑的EDSFig.2 EDS diagram of catalysts

2.2 最高反應溫度對催化劑性能的影響

在程序控溫系統中，最高反應溫度即老化溫度。根據文獻［20］最高反應溫度采用110 ℃。從表2看出：制備催化劑的最高反應溫度升高，催化劑的Ti含量降低，活性降低，但Ti的活性升高。這是由于TiCl4與醇反應生成的副產物烷氧基氯化鈦附著在MgCl2載體上，常溫條件下難以用溶劑洗滌除去，但在高溫條件下可以溶于TiCl4中，所以高溫可以除去無活性的Ti，從而提高Ti的催化效率。同樣，Gz-1#催化劑中2-EH含量極大降低，說明隨著最高反應溫度的升高，反應更加完全。

高溫使Gz-1#催化劑（見圖1a）的顆粒變小，粒徑分布窄（見表2），使聚合物具有較好的流動性，保持生產裝置長期平穩的運行。但未影響催化劑的形貌，顆粒均為類球形。從圖3看出：Gz-3#催化劑可以明顯看到有破碎的裂口，可能是測量時掃描電子顯微鏡室內的真空環境造成的，可以從一定程度上反映催化劑顆粒的機械強度，而Gz-1#催化劑基本無碎裂情況（見圖1a），說明較高的老化溫度可以增加催化劑顆粒的機械強度。

表2 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.2 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

圖3 Gz-3#催化劑的SEM照片（×3 000）Fig.3 SEM pictures of catalysts

從圖4可以看出：催化劑表面的元素分布均勻，溫度沒有影響催化劑的元素分布。

圖4 Gz-3#催化劑的EDS Fig.4 EDS diagram of catalysts

整體來說，高溫使Gz-1#催化劑（見圖2a）的綜合性能優于Gz-3#催化劑。

2.3 老化對催化劑性能的影響

從表3可以看出：經過老化的催化劑（即Gz-1#催化劑）的Ti含量和2-EH含量低于未老化的催化劑，催化劑活性降低不明顯，但Ti的活性明顯升高。Gz-1#催化劑與Gz-4#催化劑的平均粒徑無明顯差別，但粒徑分布卻差別明顯，說明雖然是否進行老化對催化劑的平均粒徑影響不大，但是Gz-4#催化劑的粒徑分布卻大于Gz-1#催化劑，Gz-4#催化劑在機械攪拌的過程中發生了一定程度的破碎。

表3 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.3 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

從圖5可以看出：與經過老化的Gz-1#催化劑（見圖1a）相比，未老化的Gz-4#催化劑顆粒形貌不規整，且表面較為松垮，說明老化有利于增加催化劑的機械強度。

圖5 Gz-4#催化劑的SEM照片（×1 400）Fig.5 SEM images of catalysts

從圖6可以看出：老化并未影響催化劑的元素分布。

圖6 催化劑的EDSFig.6 EDS diagram of catalysts

綜上所述，老化使Gz-1#催化劑在形貌和機械強度等方面優于Gz-4#催化劑。

2.4 鈦洗對催化劑性能的影響

從表4可以看出：經過鈦洗的Gz-5#催化劑的Ti含量降低，催化劑活性升高，Ti的活性也升高。這是由于洗去了溶于TiCl4的無活性的副產物烷氧基氯化鈦，暴露了更多的Ti活性位點。2-EH含量也會降低，說明反應更完全。鈦洗對兩個催化劑粒徑及粒徑分布無明顯影響。

表4 催化劑的元素含量、粒徑分布及活性Tab.4 Element content，particle size distribution and activity of catalysts

從圖7可以看出：Gz-1#催化劑（見圖1a）與Gz-5#催化劑的形貌無明顯差別，說明鈦洗對催化劑形貌即顆粒形態沒有影響。

圖7 Gz-5#催化劑的SEM照片（×1 000）Fig.7 SEM images of catalysts

從圖8可以看出：Gz-5#催化劑表面的元素分布均勻，鈦洗沒有影響到催化劑的元素分布。綜上，鈦洗雖然會相對提高催化劑活性，但不明顯，而且對催化劑的其他方面并沒有明顯改善，反而會使催化劑的合成過程繁瑣，周期變長，成本提高。所以，鈦洗不利于催化劑應用于工業生產。

圖8 Gz-5#催化劑的EDSFig.8 EDS diagram of catalysts

綜上所述，Gz-1#催化劑元素分布均勻，顆粒形態良好，粒徑分布集中，機械強度好，其制備條件使催化劑具有良好的綜合性能，能夠保持生產裝置長期平穩的運行。

3 結論

a）加入內給電子體TEOS有利于提升Ti活性中心的催化效率，改善催化劑形貌，使細粉含量變少。

b）提升反應溫度有利于提升Ti活性中心的催化效率，優化顆粒形態，增強催化劑的機械強度。

c）增加老化過程會提升Ti活性中心的催化效率，使催化劑的粒徑分布變窄，增強催化劑的機械強度。

d）鈦洗雖會使催化劑的活性略有提高，但對催化劑的粒徑分布、顆粒形態及元素分布無明顯影響，反而使制備工藝更加繁瑣，增加了成本，所以，鈦洗不利于催化劑應用于工業生產。