牡蠣殼/硅微粉復合材料對結晶紫的吸附性能研究

歐陽娜

染料是目前廣泛使用的化學品，主要應用于紡織服裝、食品、化妝品、橡膠、塑料、皮革等行業.含染料的廢水未經處理直接排放會造成環境污染問題，同時，染料也被認為具有一定的致癌性，會危害人類的身體健康.目前，去除水溶液中的染料已成為研究熱點之一.已有研究去除染料的方法有多種，其中吸附法具有工藝簡單、能耗低、成本低、去除效率高等優點，廣泛用于去除廢水中染料［1-3］.近年來，以廢棄物為原料、性價比較高的吸附劑的研究在全世界都引起了廣泛關注［4-7］.如，利用氯化鋅對廢棄筍殼進行改性，研究改性筍殼對結晶紫的吸附機理與吸附性能［8］；以工業廢棄物微硅粉為原料，采用水熱法制備介孔分子篩并應用于染料結晶紫的吸附等［7］.

牡蠣是一種廣受消費者歡迎的食品，我國產量居世界第一.大量的廢棄牡蠣殼難以處置，并帶來了許多嚴重問題，例如長時間堆積散發出的惡臭氣味和滋生細菌污染海邊環境［9］.牡蠣殼由于其獨特的孔隙度，無毒、環保的特點也受到了關注.有研究表明，高溫煅燒的牡蠣殼具有較高的孔隙率和吸附性能［10］.硅微粉主要成分為二氧化硅，是一種超細微粉，具有表面積大、活性高、化學性能穩定等特點，是一種有著良好應用前景的納米級無機非金屬材料［11］.

本研究將廢棄的牡蠣殼按一定比例與硅微粉混合，經高溫煅燒制成了具有多孔性、吸附性能好的吸附劑，利用紅外光譜、掃描電鏡對其結構進行表征.研究了吸附劑用量、吸附時間、染料濃度、pH 值等吸附參數對吸附結晶紫性能的影響，并討論了復合材料對結晶紫吸附的熱力學及動力學行為，以提供一種高效、低成本和環保的染料吸附劑.

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

牡蠣殼取自泉州當地市場；硅微粉（福晨化學）；鹽酸、氫氧化鈉為分析純（西隴科學股份有限公司）；結晶紫（上海國藥集團）.

1.2 主要儀器

電子天平〔梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕；數顯鼓風干燥箱（上海博訊實業有限公司）；臺式高速離心機（湖南湘儀實驗儀器制造有限公司）；紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；循環水式多用真空泵（上海尼潤智能科技有限公司）；酸度計〔丹佛儀器（北京）有限公司〕.

2 實驗方法

2.1 牡蠣殼/硅微粉吸附劑的制備

將牡蠣殼洗凈后烘至恒重，再敲成小塊并研磨成粉末，按照一定比例，將硅微粉與牡蠣殼粉混合，設定煅燒溫度和煅燒時間，制備牡蠣殼/硅微粉吸附劑.

2.2 紅外分析（FTIR）

采用美國賽默飛Nicolet iS10 紅外光譜儀，樣品研磨后與預先干燥過的KBr 粉末混合壓片，進行紅外光譜分析，測試的波數范圍為400～4 000 cm-1.

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

采用日本日立公司HITACHI SU8010 掃描電子顯微鏡.樣品磨成粉末后在真空干燥箱中烘干，在氮氣保護下噴涂黃金，觀察產物的表面形貌.

2.4 吸附實驗

取100 mL 一定濃度的結晶紫溶液于錐形瓶，投入一定質量的吸附劑粉末，蓋緊塞子，用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液pH 值，在轉速為140 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，置于4 000 r/min 高速離心機中離心過濾10 min，移取上層清液，測定吸光度，根據結晶紫標準工作曲線計算殘留濃度，計算去除率（η）和吸附容量（Q）［6］.

式中：C0為結晶紫的初始濃度，Ct為結晶紫吸附后濃度，mg/L；V為結晶紫溶液的體積，L；m為煅燒牡蠣殼/硅微粉的用量，g.

2.5 吸附熱力學研究

配制一系列初始濃度為100～400 mg/L 的結晶紫溶液，按照2.4 步驟完成吸附實驗，對實驗結果進行擬合以研究吸附熱力學.

2.6 吸附動力學研究

研究不同吸附時間復合材料對結晶紫溶液的去除情況，分析溶液中未被吸附的結晶紫濃度與吸附時間的關系，并通過擬合探討其吸附動力學.

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

煅燒牡蠣殼/硅微粉的紅外光譜如圖1所示.由圖1可以看出，經高溫熱處理后的復合材料具有5 個振動峰，其中：712 cm-1、877 cm-1為苯環上C-O 的面外和面內彎曲振動峰；1 423 cm-1為羧酸鹽C=O 官能團的反對稱伸縮振動峰，這是碳酸鈣的特征吸收峰；1 095 cm-1為Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰；470 cm-1為Si-O-Si 彎曲振動對稱伸縮振動峰，這是二氧化硅的特征吸收峰［12］.紅外光譜數據表明，所制樣品為牡蠣殼/硅微粉復合材料.

圖1 煅燒牡蠣殼/硅微粉粉的FTIR 圖

3.2 掃描電鏡分析

圖2（a）、圖2（b）分別為復合材料放大5 000 倍和10 000 倍的電鏡圖.從圖中可以看出，復合材料的表面較為粗糙、不平整，生成了一些大、中孔隙，圖2（b）中還存在一些微小的孔洞.這些結構都使得吸附劑的表面積增加，能夠提供較多的吸附位點，從而提升復合材料的吸附效果.

圖2 煅燒牡蠣殼/硅微粉的SEM 圖

3.3 牡蠣殼/硅微粉用量對吸附效果的影響

不同牡蠣殼/硅微粉用量對結晶紫溶液吸附效果的影響如圖3所示.從圖3可以看出，隨著吸附劑用量的增加去除率逐漸升高，最高達到99.61%，去除率在復合材料用量超過0.3 g 后變化不大，而吸附容量則隨著復合材料用量的變化呈現先上升后下降的趨勢，當復合材料用量為0.3 g 時達到最大值61.73 mg/g.究其原因可能是隨著復合材料的增加，吸附劑在染料溶液中的分散達到飽和狀態，過量的吸附劑聚集在一起，未能被充分利用，吸附容量反而下降.綜合考慮去除率和吸附容量，吸附劑的用量以0.3 g 為佳.

圖3 不同牡蠣殼/硅微粉用量對結晶紫溶液吸附效果的影響

3.4 吸附時間對吸附效果的影響

不同吸附時間對吸附效果的影響如圖4所示.從圖4可以看出，隨著時間的增加，結晶紫溶液的去除率及吸附容量呈現增大的趨勢，達到平衡反應時間為60 min 左右.出現此現象的原因可能是結晶紫主要吸附于復合材料的表面或微孔內，吸附劑具有一定數量的活性位點.在60 min 之前，吸附的作用主要靠復合材料表面的微孔結構，結晶紫染料通過活性位點與復合材料結合；在60 min 左右時，可吸附染料的活性位點變得飽和，吸附達到峰值.60 min 之后，吸附要由吸附劑表面向吸附劑內擴散，而前面吸附的離子與離子間產生的斥力，阻礙了游離的離子靠近復合材料，吸附趨于平衡，綜合考慮本實驗選擇60 min為最佳吸附時間［13］.

圖4 吸附時間對復合材料吸附結晶紫溶液吸附效果的影響

3.5 溶液初始濃度對吸附效果的影響

不同初始濃度對復合材料吸附效果的影響如圖5所示.從圖5可以看出，隨著結晶紫初始濃度的增大，復合材料對結晶紫的去除率逐漸下降，吸附容量逐漸增大.在初始質量濃度較低時，復合材料表面的活性吸附點較多，部分吸附點未被染料分子占據，去除率較高.當初始質量濃度大于300 mg/L 時，由于吸附劑具有有限數量的活性位點或者隨著時間增加吸附的活性位點變得飽和，大部分活性位點已被染料分子占據，吸附容量增幅減緩.

圖5 結晶紫溶液初始濃度對復合材料吸附效果的影響

3.6 pH 值對吸附效果的影響

不同pH 值對復合材料吸附性能的影響如圖6所示.從圖6可以看出，pH 值為堿性條件下的吸附能力較高，pH 值為11 時，去除率和吸附容量分別達到92.61%和61.73 mg/g.這可能是因為吸附過程受到吸附劑的表面形態、所帶電荷量等多種因素的影響.pH 值較低時，染料存在靜態排斥力現象，從而使得去除率和吸附容量不高［14］，pH 值升高時，牡蠣殼的表面帶更多正電荷，較大的靜電力導致可以吸附更多的結晶紫.pH 值在9～11 時，去除率增加緩慢，而且pH 值越大，需要消耗更多的堿來調節.因此，本實驗將pH 值控制在9.

圖6 pH 值對吸附效果的影響

3.7 吸附熱力學

當結晶紫的初始濃度不斷增加時，復合材料對染料的平衡吸附容量也不斷增加，其平衡吸附容量變化較小，為探討材料的等溫吸附特性，分別用Langmuir 方程（公式（3））和Freundlich 方程（公式（4））對實驗所得數據進行擬合［15-17］.

式中：qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為吸附常數，L/mg.

式中：KF為吸附量的相對大小，mg/g；n為吸附強度，n值越大，吸附性能越好［18］.擬合結果如表1所示.

表1 等溫吸附參數

由表1可知，Langmuir 方程擬合結果相關系數R2=0.961 5，大于Freundlich 方程的擬合結果R2=0.851 2，說明吸附等溫線更符合Langmuir 方程，其吸附為表面單層吸附，最大吸附量為Qm=90.43 mg/g.在Freundlich 方程中，1/n值為0.206 1，介于0.1～0.5 之間，說明該吸附劑對結晶紫的吸附易于進行.

3.8 吸附動力學

為了探討復合材料的吸附機理，分別用準一級動力學方程（公式（5））、準二級動力學方程（公式（6））對吸附過程的動力學實驗數據進行擬合.

式中：k1為準一級速率常數，min-1；qt和qe分別為時間t和平衡時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min.以ln（qe-qt）對t作圖，對實驗數據擬合，可計算出qe與k1.

式中：t為吸附時間，min；k2為準二級速率常數，mg/g/min；qt和qe分別為時間t和平衡時的吸附量，mg/g.以t/qt對t作圖，進行實驗數據擬合，可計算出qe與k2.實驗擬合結果列于表2.

表2 準一級、準二級動力學方程的參數

從表2可以看出，準二級方程的相關系數為0.990 1，大于準一級方程的相關系數0.873 4，更為接近于1，這表明結晶紫在煅燒牡蠣殼/硅微粉上的吸附過程遵循準二級反應機理，準二級吸附速率方程可以很好地描述該吸附劑對染料結晶紫的吸附動力學.

4 結論

本文以廢棄的牡蠣殼為原料，與硅微粉按一定比例混合煅燒，制備了牡蠣殼/硅微粉復合材料，與葎草葉、改性筍殼等生物基材料吸附劑相比，吸附性能有了一定提高.當牡蠣殼/硅微粉吸附劑用量為0.3 g、吸附時間為60 min、pH 值為9 時，對初始濃度為200 mg/L的結晶紫模擬染料，去除率達92.61%，吸附容量為61.73 mg/g.復合材料對結晶紫的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型，結晶紫在該復合材料上的吸附過程遵循準二級反應機理，其吸附為表面單層吸附.牡蠣殼/硅微粉復合材料是一種高效、低成本、環保的生物基吸附劑，具有一定的應用前景.在今后的研究工作中，將嘗試使用該復合材料處理含有其他染料、重金屬的廢水，拓寬其應用范圍.