環保絕緣氣體C4F7N氣相催化制備工藝進展

任章順，王泉高，李超楠，袁勝芳，張金彪

(昊華氣體有限公司，河南 洛陽 471000)

0 引 言

由于六氟化硫(SF6)化學性質穩定、絕緣和滅弧性能優良，因此廣泛用作斷路器、氣體絕緣金屬封閉開關設備(GIS)和氣體絕緣輸電線路(GIL)等電網中輸變電設備的絕緣和滅弧介質，我國電網領域SF6年用量超8000 t，其中約80%用于高壓/特高壓輸配電設備。然而SF6溫室效應潛在值(GWP)是CO2的23 500倍，在大氣中的存活壽命為3200 a。上世紀90年代，SF6被列為6種限制排放的溫室氣體之一，相關行業被要求在對SF6的使用中采用相應的管制措施。到目前為止，大氣中SF6氣體的含量每年以8.7%的速度增長，過去5 a中SF6在全球大氣中的含量增長了20%。

能源活動中二氧化碳排放量占總碳排放量的80%以上，伴隨“雙碳”目標的提出，電力行業作為能源活動中最重要的部分必須承擔起縮減碳排放的重任，減少SF6氣體的使用或采用無SF6的環保絕緣氣體的輸變電設備已是大勢所趨，國內SF6替代氣體及其設備開發已是迫在眉睫。

在過去幾十年，國內外對SF6替代氣體進行了廣泛地研究。目前，研究最多的替代氣體有3類：第1類是常規氣體，如空氣、CO2、N2等；第2類是含SF6的混合氣體，如SF6與空氣、CO2、N2以及全氟烴類(如CF4)的混合氣體；第3類是不含SF6的完全替代氣體。如CF3I、全氟烴類(如c-C4F8、C3F8、C2F6)等[1-2]。選擇SF6的替代氣體時，需要綜合考慮電氣強度、溫室效應指數(GWP)和液化溫度指標，全氟異丁腈(C4F7N)具有電絕緣特性優異及環保性能好等特點，其GWP值僅為2210，有望作為SF6替代氣體使用。

1 全氟異丁腈的應用進展

美國3M公司首先對全氟異丁腈氣體[2-3]進行了大量測試，由于全氟異丁腈液化溫度較高(-4.7℃)，需與CO2氣體混合使用，稱為g3，取自“綠色、氣體、電網”的英文。通過測試發現CO2比例不同時g3氣體的絕緣性能為SF6的85%～100%，其滅弧性能與SF6相近，且g3的GWP值僅為SF6的2%。

國外GE、Alstom等公司先后開發了基于全氟異丁腈的一系列環保型替代產品。國內對新型絕緣氣體研究的起步較晚，我國于2017年成立攻關團隊，由國家電網、中國電科院牽頭先后承擔了國家重點研發計劃項目、智能電網技術與裝備項目“環保型管道輸電關鍵技術”研究、國家重點研發計劃項目科技助力經濟2020專項“環保型低壓開關設備研發與示范應用”等項目，歷經多年攻關，突破了全氟異丁腈的國產化生產技術，成功實現了對其的批量制備，并先后研制出世界首臺C4混合氣體絕緣的特高壓環保GIL樣機和12 kV環保環網柜等產品。此外，南方電網、西開集團等國內多家電力設備企業均立項開展了基于全氟異丁腈/CO2混合氣體的產品開發，達到國際領先水平，相關的研究成果已列入國家能源學會《電力行業SF6替代技術研究報告》以及國家科技部制定的“《碳中和技術發展路線圖》非二氧化碳溫室氣體減排技術路線”。表1為國內外全氟異丁腈氣體絕緣產品開發現狀。

表1 國內外全氟異丁腈氣體絕緣產品開發現狀Table 1 Development status of perfluoroisobutyro-nitrile gas insulation products at home and abroad

2 全氟異丁腈的氣相催化制備進展

2017年前，國內市場僅有美國3M公司提供全氟異丁腈產品，產品價格昂貴，供應量有限，嚴重制約了我國環保絕緣產品的開發進程。隨著近幾年國內電力、化工企業的聯合技術攻關，極大地推動了全氟異丁腈的國產化進程。目前國內北京宇極、昊華氣體(原黎明化工研究院氣體業務)等公司均實現了全氟異丁腈商品化。由于目前未對全氟異丁腈大規模的應用與生產，其價格仍然較高(約400萬元/t)，與SF6(約5萬元/t)相比，極大限制了其推廣進程。全氟異丁腈的生產方法主要有電解氟化等[4]，使用高效、低成本的合成工藝是全氟異丁腈工業化生產的必然趨勢。

氣相催化法由于原子經濟性、反應高效性等特點是工業化制備最優選工藝，目前氣相催化法在全氟異丁腈制備工藝中的應用如下所述。

2.1 以碳酰氟為原料的氣相催化加成法

以碳酰氟為原料的氣相催化加成法是以碳酰氟與六氟丙烯為原料，在堿金屬氟化物催化下制備全氟異丁酰氟，再與氨氣或氨基鈉等氨基化試劑反應制備七氟異丁酰胺，經脫水劑脫水后制備全氟異丁腈。

全氟異丁腈制備的關鍵中間體七氟異丁酰氟的制備采用氣相催化工藝。MARCO Galimberti等[5]以六氟丙烯為原料，使用氟化銫負載于氟化鈉，固載于管式反應器中，在200℃下使用氦氣進行預活化，然后在190℃下分別以1.75 L/h的速度通入六氟丙烯和以2 L/h的速度通入碳酰氟氣體，通過GC和IR分析管式反應器出口氣相組分，當達到穩定后，在-196℃低溫下收集七氟異丁酰氟，收率可達95%，反應式如式(1)。

(1)

權恒道等[6]采用碳酰氟氣相催化合成工藝實現了全氟異丁腈的合成，主要步驟為：1. 在內徑1/2 in (注：1 in=25.4 mm)、長30 cm的因康合金制的管式反應器中裝填10 mL 20%的CsF/C催化劑，在反應溫度為160℃下，碳酰氟與六氟丙烯的摩爾比為3∶1，接觸時間為0.25 s，反應壓力為0.1 MPa，經聚四氟乙烯材質的取樣袋收集產品七氟異丁酰氟；2. 在1 L、316材質的高壓釜中，抽真空后，在-40℃、攪拌條件下時，快速通入制備的0.5 mol的七氟異丁酰氟和1.5 mol的甲胺 (CH3NH2)，溫度15℃，反應5 h。反應結束后，再加入2.5 mol五氧化二磷，抽真空后，升溫至180℃，反應時間6 h，收集到全氟異丁腈82.1 g，純度為99.8% (GC分析)，全氟異丁腈的產率為84.0%，如式(2)。

(2)

以碳酰氟為原料的氣相催化加成法具有轉化率高、選擇性好的優勢，但其關鍵原材料碳酰氟毒性較大、價格昂貴(50～100萬元/t)，若能解決碳酰氟的的成本問題，將有助于進一步降低全氟異丁腈生產成本。

2.2 以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法

以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法是以全氟烯烴為原料，在催化劑的作用下與氧氣發生反應直接裂解制備全氟異丁酰氟，再經連續的胺基化反應和脫水反應制備全氟異丁腈。

孫強等[7]將氧氣和不對稱全氟烯烴混合反應生成2種酰氟氣體或者生成全氟酮氣體和酰氟氣體；再分離出七氟異丁酰氟氣體與氨氣反應生成七氟異丁酰胺，再經過脫水劑脫水或催化劑催化脫水轉化為全氟異丁腈。主要步驟為：1. 長為80 cm，管徑1 in，反應溫度170℃，以活性炭負載的10%氧化銀作為催化劑，催化劑填充比例為75%的管式反應器中，將O2和六氟丙烯二聚體按照摩爾比1∶1通入，反應壓力為0.3 MPa，反應時間為60 s，經檢測產物中全氟異丁酰氟占32.7%、三氟乙酰氟占35.9%；2. 將分離所得的全氟異丁酰氟和液氨以1∶1.2的摩爾比投料至第一釜式反應器，反應溫度為10℃，反應壓力為1 MPa，保持0.5 h，將所得產品轉移至第二釜式反應器，加入等當量的三氟乙酸酐作為脫水劑，在反應溫度為0℃反應1 h后，收集氣體，經精餾塔提純得到全氟異丁腈，其純度為99.3%，反應總產率為80.3%，如式(3)。

(3)

湯嶠永等[8]采用六氟丙烯三聚體為原料，預活化后在負載型離子氟化物催化下與氧氣在催化劑條件下進行裂解反應，分離得到全氟異丁酰氟，再經連續的胺基化反應和脫水反應得到全氟異丁腈。具體步驟如下：六氟丙烯三聚體裂解：1. 預活化：具體包括將六氟丙烯三聚體通入220℃的填充有預活化載體的反應器中活化1 h；所述預活化載體的活性成分為四(五氟苯基)硼酸鹽和Al(CF2H)3按照質量比1∶5的混合物，預活化載體的載體為B2O3，負載量為20%。裂解爐中添滿負載量為10%的CsF/活性炭催化劑，加熱到600℃，氧氣和活化后的六氟丙烯三聚體按摩爾比10∶1通入爐內，常壓反應，產物為53.44%全氟五碳酮，43.56%全氟異丁酰氟；2. 將所得的21.6 g全氟異丁酰氟、17 g液氨投入反應釜內，開啟攪拌，攪拌轉速為200 r/min，反應釜溫度為20℃，反應壓力為1.013 25 MPa，保持10 h，然后向其中加入20 g五氧化二磷，20 g三氯氧磷，反應6 h，降溫至0℃。反應結束后，氣體在-10℃下冷凍收集液相產物18.2 g。經氣相色譜檢測全氟異丁腈產品純度99.1%，產品轉化率93.3%，產品選擇性99%，反應式如式(4)。

(4)

以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法具有連續流反應效率高的優點，但裂解過程組分較多，會同時聯產全氟酮等其它含氟產品，若能有效利用副產物，將能有效降低全氟異丁腈生產成本。

2.3 以氟甲酸酯為原料的氣相催化加成法

以氟甲酸酯為原料的氣相催化加成法是以氟甲酸酯為原料，在固相負載堿金屬催化劑的催化下，與六氟丙烯進行加成反應制備七氟異丁酸酯，七氟異丁酸酯再通氨酯交換反應制備七氟異丁酰胺，再經脫水劑脫水制備全氟異丁腈。

任章順等[9]以烯烴和氟甲酸酯為原料，經過裝有負載型催化劑的固定床反應器氣相催化連續制備，反應后得到混合氣體通過冷卻收集液相七氟異丁酸酯產品。具體實施步驟為：1.將六氟丙烯和氟甲酸乙酯按摩爾比2∶1通入裝有活性炭負載氟化銫的固定床反應器，反應溫度100℃，停留時間1 s，反應壓力0.1 MPa，反應后的氣相產物經過-10℃的冷凝器收集得到七氟異丁酸乙酯液相產品，產品收率65%，純度92%，反應式如式(5)。

(5)

以氟甲酸酯為原料的氣相催化合成法同樣具有連續流反應效率高、原料氟甲酸酯能通過氯甲酸酯制備成本低的特點，但氯甲酸酯、氟甲酸酯由于毒性問題會增加工藝安全風險。

2.4 以全氟代環氧乙烷為原料的氣相催化合成法

以全氟代環氧乙烷為原料的氣相催化合成法使用全氟取代基環氧乙烷與氨氣或伯胺化合物發生氣相胺化反應，得到七氟異丁酰胺，再制備全氟異丁腈。

馬曉迅等[10]發明了一種以2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環氧乙烷與甲胺氣相催化制備全氟異丁腈的方法。關鍵中間體七氟異丁酰胺制備的具體實施步驟為：在外徑1/2 in、內部體積30 mL的因康合金制的管式反應器內，反應溫度150℃，2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環氧乙烷與甲胺按摩爾比1∶3通入，接觸時間為10 s，反應壓力為0.1 MPa，冷凝收集，固體保留在瓶底，而氣相則排出體系，反應10 h后，得到固體七氟異丁酰胺255.2 g，純度為99.2%(GC分析)，七氟異丁酰胺的產率為98.6%，反應式如式(6)。

(6)

以全氟代環氧乙烷為原料的氣相催化合成法同樣具有連續流反應效率高的優點，但2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環氧乙烷價格昂貴，限制了該方法的大規模生產。

3 結論及展望

全氟異丁腈作為一種替代SF6的潛在環保絕緣氣體，具有廣闊的應用前景。氣相催化法具有反應條件簡單、反應設備要求低、原子利用率高、收率較高等特點，已在全氟異丁腈的制備工藝中得到了實際應用。特別是以氟甲酸酯、碳酰氟為原料的制備技術，是綠色、高效的合成工藝。若能進一步加大全氟異丁腈連續催化工藝的產業化技術攻關，降低生產成本，對于基于全氟異丁腈的電氣設備的推廣應用具有重要的意義。