磷酸鐵鋰儲能電站的火災形成機制及防控策略

任曉勇

(勝利石油管理局有限公司 新能源開發中心，山東 東營 257000)

習近平在2022年3月主持召開的中央經濟工作委員會第9次全體會議上，就推進碳達峰和碳中和問題進行了深入研究和系統安排。提出以新能源為主的新發電體系，并在此基礎上提出一種新的電源-電網-負荷-存儲集成的新格局。近幾年，高比重新能源接入電力系統的發展對電網的調整容量造成很大的影響，而儲能能夠使再生能源輸出平穩，吸收過剩電量，減少“棄風棄光”，及時上網。儲能通過能量存儲和峰谷移時充分發揮了能量價值。因此發展儲能是新型電力系統轉型的必然選擇。電化學儲能擁有更高的能量密度，產業鏈配套更加成熟，相較于其他儲能技術在場景應用、技術、成本、建設周期、轉換效率及選址要求上更具優勢，具有高度的靈活性，增長潛力較大。其中鋰電池儲能系統具有充放電速度快、功率密度高、循環壽命長等優勢而被廣泛使用。然而，鋰電池由于過熱、過度充放電、短路等原因易造成熱失控。熱失控時，會引起大量的熱量和易燃易爆有害物質的釋放，極易引起火災或發生爆炸。同時，這些有害物質還會危害到人類的健康，進而造成大量經濟損失甚至危及生命。研究以磷酸鐵鋰儲能電站為例，詳細分析其熱失控行為，從提高電池本體安全、優化電池管理系統、優化火災防控配置3個方面提出提升磷酸鐵鋰儲能電站可靠性與安全性的防控措施。

1 磷酸鐵鋰儲能電站熱失控行為

1.1 磷酸鐵鋰電池的燃燒機制

磷酸鐵鋰電池的燃燒原理在于熱量的失控與擴散。以普通的磷酸鐵鋰電池系統為例，其正電極是由磷酸鐵鋰和負極石墨構成的，其單體電池的熱失控步驟如下[1]。

(1)過充過程中，正極逐漸脫鋰，負極嵌鋰，電池電壓逐漸升高。由于此時產氣量很小，電池不會出現鼓包或變形現象；此時石墨負極嵌鋰已趨于飽和，局部開始有鋰的不均勻沉積現象。

(2)電池表面溫度有較為明顯的升高，正極嚴重脫鋰，開始有明顯的鋰枝晶生成。鋰傾向于先沉積在距離正極更近的石墨負極邊緣區域。大量鋰枝晶在負極的形成將導致負極電勢更負，電池電壓在該階段會有一段明顯的提升。

(3)在石墨電極上，固態電解質界面膜(SEI薄膜)會發生降解，從而暴露于電解質溶液中，從而形成一種新的碳氫化合物，如C2H4,C2H6等氣體。

(4)由于電解液溫度升高、氣體生成速率提高，導致隔膜熔斷的內部短路。正極物質的磷酸鐵鋰發生分解，形成O2。

(5)電解液發生分解，包括O2氧化溶劑、鋰金屬和溶劑發生反應、LiPF6發生分解，將產生H2、CO、CO2、HF以及烷烴類混合氣體。而鋰鹽的分解產物PF5也會與溶劑發生化學反應，從而使LiPF6的分解速度更快。此后電池進入徹底的熱失控階段，電池嚴重鼓脹，當其內部壓力達到安全閥所能承受的臨界值時，安全閥爆開使壓力和熱量釋放。安全閥爆開瞬間，由于破口處的劇烈摩擦和高溫以及外界環境充足的氧氣，氣體或噴出的電解液可能因此被點燃，發生燃燒或爆炸。

在磷酸鐵鋰電池組中，除了單體電池會出現熱失控外，在各單元間也存在著熱蔓延的可能性。通過熱傳導、對流、輻射的方式很快蔓延到鄰近單元，使整個電池組溫度上升。而且，由于電池數目較多，會造成大量發熱，使電池溫度迅速上升，導致一系列的熱釋能引起附近電池的熱量失控，從而引發電池組自燃和爆炸[2]。

1.2 熱失控誘因分析

1.2.1 電池本體故障

磷酸鐵鋰電池在投入使用之前，電池如存在生產工藝不合格、原料不合格等問題，會使電解液、負極材料的耐熱穩定性不達標，電極性能差。如果隔膜的表層出現毛刺，或者隔膜自身出現損傷，就會導致內部的電路短路。如果電解質中摻雜了太多水，會增加電池內部壓力，對安全性產生不利后果，導致電池失效。在投入運行后，由于運行環境差和維修不當，會導致電池壽命縮短，內部材料的耐熱性能受到損害，從而導致材料熱失穩。

1.2.2 設備本體不足

電池儲能系統一般采用預制艙作為外圍護結構，將儲能電池、支架、空調通風等輔助設置在工廠中預制成一體，具有便于安裝、占地面積小、移動靈活、建設周期短等優點，雖滿足企業或行業質檢要求，但在一些氣候環境條件差，特別是長期存在風沙、鹽霧等各種不利條件的地區使用時考慮不夠周全，難免會出現腐蝕、耐久性不足等現象；此外由于預制艙內設備緊湊，線路布置緊密，安裝處置稍有不當，便存在漏電、短路等安全隱患。

1.2.3 技術支撐不足

2021年，在《新型儲能項目管理規范(暫行)》和《電化學儲能電站安全管理暫行辦法(征求意見稿)》中，國家能源局制定了關于安全管理的綱領性指導，但安全管理、應急處置方面還缺乏細化的標準規范。部分設計人員由于技術上的欠缺，沒有足夠的技術規范可供借鑒，致使一些早期建成的電站出現了功能性、安全性方面的問題。

1.2.4 電濫用

在電站運行過程中，磷酸鐵鋰電池會出現過充電和過放電，從而導致內部短路。在電池過充過程中，正極脫鋰現象會隨電壓的增加而加劇。電池內部電阻升高，特別是在高倍率過充下，其危險系數大大提高。其次，由于負極石墨的嵌鋰能力有限，過量的充電會造成鋰枝晶的形成，隔膜受到穿刺或高溫熔融而造成內短路的發生。一系列副反應的放熱速率超過電池的熱散失速率時，電池將出現熱失控現象。另外，由于生產工藝的不同，電池的性能也有很大的差別。同廠家同批次的電池，也很難保證其一致性，而且在使用工況不同和長時間運行的情況下，個別電池有可能存在長時間處于超充放電狀態，從而導致安全隱患。

1.2.5 熱濫用

工作溫度控制不當是造成熱濫用的重要原因。電池管理系統發生故障，例如充放電控制器出現問題，將導致電池的過充放危險；溫控元件出現問題，會造成電池的溫度過高或過低；傳感器出現故障，導致電流、電壓、溫度等參數的檢測不準確，從而導致電池管理系統停止工作或發出誤操作；或是散熱通風系統出現問題，導致積聚熱量無法迅速散去造成過熱。電站無人值守，如果不能有效監測到磷酸鐵鋰電池的溫度，尤其是在炎熱的天氣下，會產生大量的熱量，造成電池過熱及熱失控。

1.2.6 機械濫用

機械濫用主要體現于裝配工藝不過關，運輸不當導致的磷酸鐵鋰電池受到擠壓、碰撞、跌落等外部力學損害，導致電池彼此擠壓、斷裂。正負極材料和隔膜被損壞，導致內部的電路發生故障；由于電池外殼的泄漏，使得電解液與大氣發生了接觸，從而導致熱失控。

2 消除熱失控策略

解決磷酸鐵鋰電池的熱失控問題，關鍵是改善其本體的安全性，以達到本質安全。另外，對BMS電池管理系統進行優化，設計完整的消防系統也至關重要。

2.1 提高電池本體安全

2.1.1 改善電池結構

磷酸鐵鋰電池主要由正極材料(磷酸鐵鋰)、負極材料(石墨)、電解液、隔膜等組成，各種材料的失效是引發安全事故的關鍵。要達到本質安全，就需要改善不同材料的穩定性。通過在石墨負極表面涂覆耐火氧化物(Al2O3)，一旦隔膜熔融和流動時，該層可以防止正、負極之間的直接接觸；通過在傳統隔膜表面涂覆陶瓷或在商品電池中采用高溫隔膜，或通過向常規電解液中添加阻燃添加劑形成阻燃電解液，以保證電池的安全性；通過采用納米級的PTC高分子材料，將其涂敷于電極材料的表面，從而獲得正溫度系數敏感特性。隨著溫度的增加，物質表面由于電子傳導特性的喪失，電化學反應中斷，因此避免了熱失控發生；熱擴散可以通過將膨脹物質涂覆在電池的表面吸收熱量，從而阻止電池的連鎖熱失控。另外，將液態的有機電解液和隔膜替換成固態電解質，從而使其具有足夠的力學性能，能夠克服因鋰樹枝狀穿透而造成的損傷，不僅解決內部短路問題，同時也解決電解液易燃的問題。

2.1.2 嚴控生產質量

努力做好電芯生產過程中的標準化和規范化。提高生產技術水平，做好生產過程控制，確保產品質量。減少不同產品之間的差別；在一些關鍵步驟中，設置特別工序(例如：去除毛刺、掃粉、不同材料使用不同的焊接方式)，嚴控產品質量，消除缺陷產品(例如極片變形，隔膜刺破，活性物質脫落，電解質泄露)。

2.2 優化BMS電池管理系統

為避免電池過充、過放、過流、過壓、欠壓等問題，需要安裝BMS電池管理系統。精確設置取樣點，并對其進行監測。通過對電池電壓、電流、荷電狀態等參數的測量，對電池進行自動平衡和智能化監控。尤其是BMS中的熱量管理技術，結合智能化工業空調，設計出高效散熱通風系統，不但可以監控每一個單體電池的溫度，而且使得電池工作溫度舒適，可適應高溫、極寒的極端條件，不會出現過溫、低溫的情況。如有溫度異?，F象，應立即進行反饋，同時斷電，啟動高效散熱通風及消防系統，在熱失控早期階段遏制安全事故發生。

2.3 優化火災防控配置

2.3.1 提升熱失控阻斷水平

從電芯到集裝箱材料使用阻燃與防火材料，如電芯負極增加熱阻層、阻燃電解液，模組塑料件為最高V0阻燃等級、模組底部的玻纖維石棉為最高防火等級A級等，抑制熱失控的進一步擴散[3]。

2.3.2 設置火災報警系統

在火災探測器的配置上除了傳統的感溫、感煙探測器外，在艙內設置H2、CO、VOC等氣體探測器及煙霧探測器并利用特征性氣體進行報警。從鋰離子電池中提取出早期的熱失控氣體，對其進行分析，并在儲能電站火災報警系統中加以應用。確定采集CO、碳氫等氣體是實現報警的關鍵。另外，在啟動消防系統之前，應設定電池管理系統先行斷開電池艙斷路器[4]。

2.3.3 設置自動滅火系統

七氟丙烷燃氣滅火系統是目前電池儲能電站使用最多的滅火系統。七氟丙烷氣體滅火系統的主要內部裝置有：滅火劑貯存箱、電磁啟動器、氣體管路、壓力表、噴淋頭、氣體壓力回饋等。自動滅火系統是一種完全淹沒式的系統，在發生火災后，按規定的時限將一定濃度的滅火劑噴灑到預制艙箱中，并將它均勻地填滿保護空間[5]。

七氟丙烷對人體有一定的生理毒性，所以在進行撲救之前，必須為人員撤離提供約30 s的時間。而且，在防火區內，最大滅火劑的LOAEL濃度不能高于10.5%的有毒反應LOAEL濃度。預制艙的箱體口應有醒目的標志、標識，以引導人員迅速疏散，且所有門能由內到外迅速打開。七氟丙烷氣體較重,沉積于箱體下部，故在箱體的下部要安裝換氣裝置。在火勢熄滅后，實現室內和室外的自然通風和機械通風。箱體入口處上方設置氣體滅火劑噴射指示燈,在氣體噴射后保持長亮,直到通風換氣后,以手動方式解除。

2.3.4 完善泄壓裝置

通過排風扇與可燃氣體檢測系統聯合，當可燃氣體濃度大于設定濃度時，排風扇將會開啟，使可燃氣體濃度可控制在爆炸下限以內，若發生熱失控且消防系統無法撲滅，導致集裝箱內部壓強不斷增大或內部發生爆炸時，泄爆裝置會作為薄弱環節自動彈開，迅速泄壓，保證現場人員安全。

3 結束語

磷酸鐵鋰電池有發生熱失控致火的風險，磷酸鐵鋰儲能電站的預制艙空間密閉，能量堆積密度高，火災危險性較大。盡早探測、定位熱失控電池，并及時將滅火劑送到，是提升電池管理系統安全性的關鍵。隨著自動化、智能化新技術的推廣和更多專業人士的不斷深入研究，磷酸鐵鋰儲能電站的火災防控方案會越來越多，越來越完善，儲能電站必將朝著更加安全的方向健康發展。