普通糖色制備過程中的化學反應及其形成機理

楊楨晶，馬 浩*，喬艷輝，滕俊江，李 凝，蔡 滔

(1.廣東石油化工學院 化學學院，廣東茂名 525000；2.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東茂名 525000)

1 材料與方法

1.1 材料與設備

白砂糖購自當地超市（福建好日子食品有限公司生產）。

溴化鉀（光譜純）、二甲基亞砜（DMSO-d6，TMS 0.03%），由北京百靈威科技有限公司提供；去離子水，實驗室自制。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）；核磁共振波譜儀（NMR，Bruker Avance III 400M，德國布魯克公司）；氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，GCMS-QP2010 SE，日本島津公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 糖色的熬制

糖色采用開口式常壓法在燒杯中進行熬制，具體方法如下。

①稱取50 g 白砂糖，置于250 mL 燒杯中，加入25 mL 蒸餾水進行混合。②通過電熱套對燒杯進行加熱，炒熬糖色，同時利用溫度計跟蹤反應體系溫度。③反應體系溫度上升至90 ℃時，白砂糖全部熔融；溫度升至110 ℃時，反應液開始沸騰（冒氣泡），大量水分揮發。④溫度升至180 ℃時，在糖液由無色變為淺黃色時，用藥匙取樣，定義為1 號樣；隨后每間隔1 min，取樣一次，依次為2 號樣、3 號樣等，直至糖液變成深黑色并伴有固體產生時，停止熬制。為方便對比，在步驟③原料全部熔融時取樣，定義為0 號樣。

1.2.2 糖色的表征

糖色在熬制過程中分子結構變化通過傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）（KBr 壓片法）以及核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）（DMSO-d6 為溶劑）進行追蹤；糖色中揮發性物質則通過乙酸乙酯對樣品中的揮發性物質進行萃取分離，然后利用氣相色譜-質譜聯用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GCMS）進行定性分析（HP-5MS 毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣量：1 μL；分流比：25∶1；高純氦氣為載氣；進樣口溫度：250 ℃；柱始溫：40 ℃，保持2 min，以20 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持1 min）。

2 結果與分析

2.1 糖色的色澤分析

糖色在制備過程中，隨著炒熬時間的延長，色澤逐漸加深，表明在熬制糖色過程中原料分子結構發生變化（圖1）。此外，在取樣過程中發現，在1 號樣取樣后糖液繼續熬制7 min 時，所制備的糖色（8 號樣）中已有大量不溶的焦炭固體生成，不能用于糖色，說明糖色制備過程發生的化學反應速度較快，本文所采用的水炒糖色的方法熬制時間在1 號樣（糖液由無色變為淺黃色）取完后不宜超過6 min。結合糖色的形成過程的顏色變化趨勢，可將糖色的形成分為3 個階段：①無色的始發階段；②黃色的中間階段；③深色階段。

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圖1 糖色制備過程中的色澤變化

2.2 糖色的紅外光譜分析

為了研究糖色在制備過程中的分子結構變化，本文先利用FT-IR 對各糖色樣品進行分析，結果如圖2所示。

圖2 糖色樣品的紅外光譜圖

1 號樣的紅外光譜圖中，3 600 cm-1處的尖峰和3 400～3 200 cm-1處的寬峰，分別對應于游離和締合羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰；3 000～2 800 cm-1和1 450～1 250 cm-1的多處吸收峰則來源于原料中亞甲基（=CH2）、次甲基（≡CH）的C-H 的伸縮振動和變角振動（彎曲和變形）；1 200～1 000 cm-1處的吸收峰，為原料骨架中碳-氧鍵（C-O-C 和C-O-H）的伸縮振動吸收峰[4]；860 cm-1和820 cm-1附近的吸收峰分別對應于β-呋喃糖苷鍵和α-吡喃糖的特征吸收峰[5]。1 號樣所對應的紅外光譜曲線與蔗糖的一致[4]，說明樣品在顏色發生改變前分子結構沒發生明顯變化，也間接說明糖色的顏色與其分子結構有直接的關聯。

通過對比1～6 號樣的紅外光譜圖發現，隨著熬制時間的延長，樣品中所對應的特征吸收峰發生明顯變化，且在1 650 cm-1附近出現新的吸收峰，說明原料分子結構發生改變。1 650 cm-1的吸收峰為碳-碳雙鍵（C=C）的特征吸收峰，結合原料（蔗糖）分子結構的特點，說明糖色在熬制過程中發生脫水反應[6]。當1 號樣取樣后糖液繼續熬制6 min 后（7 號樣和8 號樣），1 725 cm-1處出現吸收峰，表明在該條件下熬制的糖色含有羰基（C=O）結構[7]。因此，通過FT-IR 的初步分析，發現普通糖色中含有-OH、C=C 和C=O 官能團，結合糖色的色澤變化趨勢，糖色中可能含有上述官能團的共軛結構。

2.3 糖色的核磁共振氫譜分析

為了進一步研究糖色的結構特點，本文繼續利用1H NMR 對糖色樣品進行深入分析，結果如圖3所示。

由圖3可知，原料骨架上的質子（C-H 鍵，非活潑氫）的化學位移值主要集中在3.0～5.3 ppm，與蔗糖分子的化學位移一致。隨著熬制時間的延長（3 號樣和4 號樣）在6.18 ppm 和6.56 ppm 處出現新的峰，為非共軛C=C 雙鍵上質子的化學位移，進一步證明在糖色熬制過程中，有雙鍵結構的生成[8]。結合原料分子的結構特點和熬制條件，C=C 雙鍵來源于原料分子內的脫水反應，結果與紅外光譜一致。然而，進一步延長熬制時間（5 號樣～8 號樣），非共軛雙鍵上所對應質子的峰強度逐漸降低，且在7.48 ppm附近出現多重峰（共軛C=C 雙鍵質子的化學位移），表明糖色在熬制過程中所形成的非共軛C=C 雙鍵，在脫水過程中轉化為共軛C=C 雙鍵[9]。此外，在9.50～9.60 ppm 處出現的多峰表明在非共軛C=C 雙鍵向共軛C=C 雙鍵轉化過程中，同樣有醛基（-CHO）結構形成，且與醛基相連的分子骨架結構明顯不同[10]。1H NMR 結果與FT-IR 基本一致。

圖3 糖色樣品的核磁共振氫譜圖

綜上所示，結合糖色熬制過程中的顏色變化規律和FT-IR、1H NMR 表征結果，初步推斷糖色為含有-OH、C=C 和-CHO 基本結構單元的化合物，且各官能團之間具有較強的共軛效應。

2.4 糖色中揮發性物質分析

為了深入研究糖色在熬制過程中原料分子可能經歷的化學反應，本文利用GC-MS 技術對糖色熬制過程中4 號樣和7 號樣中小分子揮發性物質進行分析，結構如圖4所示。

圖4 糖色樣品的GC-MS 譜圖

從4 號樣的GC-MS 結果中可以看出，糖色在熬制過程中有大量醛酮類揮發性小分子化合物生成，且該類小分子物質含有-OH、C=C 和-CHO 等官能團，主要來源于原料中蔗糖分子的分子內脫水反應[11]。然而，當熬制時間繼續延長時（7 號樣），糖色中揮發性小分子化合物的量急劇下降。結合糖色熬制過程中的顏色變化規律，表明熬制初始階段生成的小分子化合物可能為糖色的中間體，會參與后續各中間體、原料分子間的脫水縮合反應，形成共軛程度更大、顏色更深的糖色[9]。此外，糖色中的共軛C=C 鍵結構可能來源于呋喃環結構單元。

2.5 糖色的形成機理分析

結合上述糖色熬制過程中的顏色變化規律和FTIR、1H NMR 以及GC-MS 的分析結果，本文對糖化制備過程中的形成機理進行推測，糖色的形成機理及分子結構如圖5所示。

圖5 糖色形成的可能反應機理

在糖色熬制過程中，反應體系溫度逐漸升高，體系中水分大量揮發，同時原料中蔗糖分子發生水解形成吡喃糖和呋喃糖類中間體。隨著熬制的進行，糖類中間體可能發生分子內脫水反應，形成糠醛、呋喃酮等揮發性醛酮小分子化合物，同時也可能發生分子間脫水反應形成二糖類中間體[12]。當熬制進行到一定程度后，反應體系中各類中間體濃度逐漸增加，各類中間體之間、原料與各類中間體之間都有可能發生分子間的脫水縮合反應，形成共軛效應更大、吸光能力更強的大分子物質[9,13]。普通糖色與碳水化合物催化轉化過程中的副產物胡敏素含有相似的分子結構[14]。

結合糖色的分子結構，本文繼續推測了糖色在肉類烹飪過程中的著色機理，如圖6所示。肉類在高溫烹飪過程中，蛋白質發生部分水解，水解部分則裸露出氨基（-NH2）。而氨基則可以與糖色中的醛基（-CHO）發生反應形成席夫堿結構[15]，從而給肉類賦予穩定的糖色。

圖6 鹵肉過程中糖色著色機理示意圖

3 結論

通過對糖色熬制過程分子結構變化進行追蹤，初步證實糖色在制備過程中主要發生分子內和分子間的脫水縮合反應，形成含有-OH、共軛C=C（呋喃環）、-CHO 等基本結構單元的縮聚物，與碳水化合物轉化過程中形成的胡敏素具有相似的分子結構。研究結果對認知糖色的形成過程具有極大的促進作用，可為中餐規范化和產業化奠定基礎。