多管膜式磺化技術在油田表活劑生產中的應用

吳興光

（大慶油田化工有限公司東昊分公司表活劑廠磺化二車間，黑龍江大慶 163453）

重烷基苯磺酸鹽的水溶性良好，乳化能力強，分散性高，且表面活性良好，其與堿和聚合物共同生產成為三元復合驅，再經過復配，可以構成超低界面張力，促使其中的驅油效果以及采收率均得到提升，原油產量也可隨之得到提升。既往我國應用的三元復合驅用表面活性劑均來自國外，使用成本較高，導致該項技術的推廣受到了嚴重限制。選擇應用先進的多管膜式磺化技術，該項技術能夠體現出反應時間短以及副作用發生率低的優勢，并且在重烷基苯原料加工工作進行應用，有利于提升產品質量，可見針對多管膜式磺化技術在油田表活劑生產中的應用策略進行分析十分重要。

1 重烷基苯磺酸鹽工業化生產前提

1.1 確認油田驅油劑主劑

針對多種表面活性劑實施綜合對比，明確重烷基苯磺酸鹽表面活性劑超低界面張力的形成過程及機理，在表面活性劑相應的平均當量、當量分布，能夠與原油相應的平均分子量、分子量分布完全處于匹配狀態，才能夠實現二者之間的超低界面張力。因此，在對主劑進行研制的過程中，既需要滿足“地下的需要”，也需要滿足“化工工程的需要”，所以重烷基苯為主要原料。

1.2 重烷基苯原料

重烷基苯為十二烷基苯的副產物，結構較為復雜，其中二烷基苯占據55%～60%，單烷基苯占據15%～20%，一般來說，二者共占據整體的80%左右，另外二苯烷、茚滿等共占據20%左右。根據相關研究顯示，在壓力一致的狀態下，各項雜質相對于碳數相同的二烷基苯以及單烷基苯，均呈現出了沸點更高的特點，所以針對重烷基苯，可以使用精餾法實施合理的處理。且在原料供應商方面，應該針對工藝以及切割條件進行合理優化。將重烷基苯含量控制為7%，再以分子量的差異為依據，將重烷基苯劃分成為A、B兩端，其中A段占據約40%，B段占據約45%～48%，以保障原料整體的穩定性，也就有利于保障重烷基苯磺酸鹽表面活性劑產品的穩定性[1]。

1.3 三氧化硫磺化技術

三氧化硫磺化技術的出現屬于表面活性劑生產行業的重要突破之一，推動了全世界表面活性劑生產的發展，不僅有利于提升產品質量，還可以降低生產成本和提升環保效果。

2 選擇重烷基苯磺化關鍵設備磺化器

2.1 膜式磺化反應器

當前我國磺化行業之中，應用最為廣泛的反應器即為膜式磺化反應器，對其進行應用的過程中，可以精準控制反應，同時設備自身結構較為簡單，需要借助精密度較高的原料分布器，保持其中反應管的高光潔度，有機物料可沿其內壁以膜狀流出，接觸三氧化硫氣體之后，即能夠產生磺化反應，反應器則能夠對反應物料相應的摩爾比進行精準控制，以保障反應的精準。

從整體上來看，膜式磺化反應器可以分為兩種形式，分別是“雙膜反應器”和“多管模式磺化器”。其中多管膜式磺化器類似于管殼式換熱器，反應管相互平行，且于殼體內進行豎直排列，具體的反應管數量需要以生產規模為基礎進行確定，并在殼體內導出反應熱。在此過程中，需要應用的反應管，其長度為6m，并且可劃分為上下兩個部分，其中主要具有結構簡單、價格低廉的特點，并且其中的分配頭可以準確地開展計量工作，保障各反應管內磺化氣體與原料之間處于完全平衡的狀態，也就可以避免出現過磺化反應風險。與此同時，保障有機原料與SO3之間具有精準的摩爾比，則有利于提升生產過程中的轉化率，并促使產品色澤更加良好。需要注意的是，因為多管膜式磺化器中包含數根反應管，所以在應用過程中，如果出現某一根管損壞或是腐蝕的情況，可單獨對該反應管進行更換，且不會對其他反應管造成不良影響，設備整體使用壽命一般可以超過十年。在將多管膜式磺化器應用于實際生產工作之前，還應針對各反應管開展現場調試工作，保障應用過程中反應效果良好。并且，多管膜式磺化器不僅可以針對重烷基苯進行磺化處理，也可以針對其他有機物進行磺化處理，當前該項技術已經基本成熟，并在多個相關行業中得到 應用[2]。

2.2 噴射式磺化器

在對磺化工藝以及相關設備進行應用的過程中，為了保障工藝和設備能夠與B段的高黏度物料完全適應，建議應用噴射式磺化器。噴射式磺化器的反應機理在于，液體原料以微粒形式通過反應器內的噴霧頭高速進入SO3氣體當中，并發生部分反應，接著，液體產物能夠在驟冷區繼續進行反應，且在反應的過程中，物料能夠停留的時間較短。從理論的角度來看，對噴射式磺化器進行應用，其能夠針對高黏度物料在與反應氣體進行反應的過程中，對快速混合問題進行有效解決，同時還可以避免出現結焦情況。但是，反應的過程中產生大量熱量，將熱量移出時，可以采用生成磺酸循環的形式起到換熱作用，所以在此過程中生產的磺酸具有較高的黏度，并且有可能導致反應時的熱量在移出過程中產生不良影響，一般來說，如果不能及時將熱量移出，則極易導致反應器方面出現結焦情況。

2.3 磺化器的選擇

自20世紀末開始，我國即已經逐漸將小型的雙膜磺化器應用于生產當中，以嘗試生產重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，并使其能夠與驅油劑用表面活性劑的相關要求完全相符。但是在此過程中，受到儀器設備自身能力較弱以及逐漸老化的影響，并不能實現批量生產[3]。

在20世紀初，為了切實滿足我國油田生產過程中對于重烷基苯磺酸鈉鹽的大量需求，我國選擇應用國產的多管膜式磺化器，構建重烷基苯磺酸鹽磺化試驗裝置，在將其投入實際生產時，A段的生產設備及周期均能夠與相關要求相符合，但是因為經過磺化的重烷基苯磺酸鈉具有過高的黏度，所以極易導致管線、設備等出現堵塞或結焦的情況，由此，生產周期與預期不符，也就需要對相應的生產工藝進行進一步的 優化。

之后，我國引進了由美國Chemithon公司生產的噴射式磺化器，但是該裝置的規模相對于規?；a需求來說仍然較小，所以同樣不能支持大型工業生產，當前主要在重烷基苯磺酸鈉鈣一類的潤滑油添加劑生產工作中進行應用?；诖?，為了保障重烷基苯磺酸鹽磺化試驗裝置能夠得到合理的應用以及正常的維護，同時保障切實的國產化，選擇應用多管膜式磺化器作為開展重烷磺酸鹽生產工作中的主要設備。

3 重烷基苯磺酸鹽生產工藝的確認及優化

磺化原料不同，反應過程也就各不相同，所以各類磺化原料的反應溫度、摩爾比、加入速度、用量等，均能夠對產品轉化率以及質量產生重要影響，所以針對不同磺化原料，均應具有專門的生產工藝流程，更提升工業化生產效果的重要基礎。對于重烷基苯磺酸鹽的工業化生產來說，主要工藝流程為：①空氣干燥；②熔硫和SO2發生單元；③多膜式磺化單元；④尾氣處理單元；⑤SO2收單元。并且，需要根據生產過程中的特點，對各生產單元進行確定，以促使生產工藝得到不斷優化[4]。

3.1 熔硫和SO3發生

可以在SO3發生單元中進行應用的生產工藝包括兩項，分別為“燃硫法”和“液體SO3發生法”。應用燃硫法的過程中，需要采用人工的方式，將片狀或是粉狀的硫磺傾倒于熔硫槽之中，并進行加熱使其熔化，再將經過計量的合理數量泵送到燃硫爐之中，使其與干燥的空氣進行混合燃燒，直至生成SO2。SO2進入轉化塔之中，因為其中含有釩觸媒，所以可以針對SO2進行催化，使其成為SO3，SO3與干空氣進行混合，之后便可進入磺化工段。應用液體SO3發生法的過程中，處于穩態狀態下的液體SO3，能夠由高位槽中經過濾器向蒸發器中泵入，將其中的酸霧濾去，再與干燥空氣進行混合，即能夠生成與相關要求相符的SO3。

從實際上來看，在對燃硫法進行應用的過程中，更能夠體現出投資少、操作便捷等多方面優勢，但是與此同時，液體SO3屬于危險品，運輸過程中和進行儲存時，必須完善相關的防護工作，并全面落實嚴謹的管理工作。但是如果能夠對固態的硫磺進行應用，則能夠將其中的安全風險降低至最小，且儲存，成本也相對更低。所以，在生產重烷基苯磺酸鹽的過程中，應該使用燃硫法對SO3進行生產。

3.2 膜式磺化反應

當干燥空氣將SO3氣體稀釋到一定程度時，應使用過濾器對其進行高效過濾。重烷基苯在經過準確計量之后，與經過磺化處理的SO3氣體共同通過分配頭以及相應的氣體進入硫化反應器之中，且在生成硫磺之后，還應進入老化以及水解單元，其中的尾氣則應在尾氣處理系統中進行處理。

從實際上來看，SO3發生系統當前尚處于不穩定的狀態，所以可能出現酸產品不合格的情況，對于不合格的酸產品，可以將其暫時存放于不合格磺酸儲罐之中，直至其狀態穩定，再按照相應的比例與產品直接混合即可。

當前已經可以針對A、B兩段的重烷基苯原料進行單獨的磺化，其中針對A段來說，重烷基苯的分子量應控制到310～320，同時需要控制磺化產物具有1 000mPa·s以內的黏度，以保障生產操作過程的難度符合相關標準，同時產品自身具有較為穩定的性能。而對于B段來說，充重烷基苯磺化之后，產品黏度能夠大幅度高于傳統生產模式中的產品，其黏度一般能夠達到4 000～5 000mPa·s，甚至出現黏度更高的情況，也就導致生產操作過程的難度更大，而且物料輸送難度也較大?；诖?，B段的重烷基苯出現結焦的可能性較大，所以相關操作的難度相對更大，同時能夠體現出開停車較為頻繁的特征，也就需要針對相應的生產條件進行不斷優化，在其中加入在線清洗系統，以對B段的磺化生產周期進行有效控制，并且，如果磺化產物不合格，或是磺化器發生輕微結焦情況，應及時切換SO3至吸收系統之中，以暫時停止重烷基苯原料的進料，并應將清洗系統打開，針對磺化器進行內循環清理，以促使生產周期得到延長，并強化保護磺化反應器[5]。

3.3 重烷基苯老化及水解

在重烷基苯磺酸鈉的生產過程之中，老化及水解是其中的重要部分，在進行老化處理的過程中，應保持環境溫度在45～55℃，停留時間則應控制在20～30min，以保障反應能夠提升到至少80%。并且，因為重烷基苯屬于烷基苯在生產過程中產生的一項副產品，所以不僅具有可磺化物含量較低的特點，且具體含量難以有效確定，所以每一批次反應物之中的H2SO4含量不確定。根據這一情況，設計和生產帶壓力的串聯老化器，以對老化處理的時間進行靈活控制，同時也可有效調節停留時間，由此，通過老化處理的磺酸，可以及時通過靜態混合器實現水解，并在其中合理加入水解水，使磺酸中多余的SO3能夠繼續與濃硫酸進行重烷基苯反應，也就可以降低產品中無機鹽以及為磺化油的含量。

3.4 磺化尾氣處理

一直以來，應用效果良好的尾氣處理工藝為靜電除霧聯合堿液洗滌，其能夠針對排放物進行有效控制，其中主要需要應用尾氣洗滌塔以及靜電除霧器兩項設備，在對靜電除霧器進行應用的過程中，需要應用懸索式的電暈電極，其中的收集管呈現出蜂窩狀的排列順序，使其中的空間利用率上升至接近100%，操作電壓在2～3萬V，氣速通常處于0.3～0.6m/s，因為尾氣中含有的干燥SO3中仍然存在水分，所以通過進行尾氣處理，可以將其中的水分轉化成為SO3或是H2SO4[6]。

3.5 SO3吸收

SO3吸收單元，主要在開車、臨時停車以及在線清洗磺化器的過程中進行應用，可以對不合格產品進行盡可能地控制。開展SO3吸收操作的方法有兩種：①在吸收塔內使用濃硫酸進行循環吸收；②使用有機物進行循環吸收。但是通常情況下，前者的應用范圍更大。需要注意的是濃硫酸的腐蝕性較強，對于皮膚黏膜等均能夠產生強烈的刺激作用和腐蝕作用，所以在開展生產工作之前必須做好相應的防護工作，以避免出現安全事故[7]。

4 結束語

在重烷基苯磺酸鈉鹽的生產過程中，應用多管膜式磺化技術，可以促使三元復合驅技術的應用效果得到大幅提升，并推動我國油田發展效果得到切實提升，對于加強油田開采工作來說就重要意義。