自配標準代替外購標準優化1,2-二氯乙烷中雜質測定方法

馬秀明，王海東，乙志靜(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264000)

0 引言

目前國內聚氯乙烯生產主要采用電石乙炔法和石油乙烯法，兩種方法主要區別在于獲得氯乙烯單體的方法。前者以電石乙炔法生產氯乙烯，進而聚合成聚氯乙烯；后者以石油乙烯為原料采用乙烯氧氯化生成1,2-二氯乙烷，通過1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯，精制后進而再聚合成聚氯乙烯。所以1,2-二氯乙烷作為重要的中間品，其雜質含量直接關系著氯乙烯單體的質量，純度高而穩定的氯乙烯因含雜質少而發生聚合副反應的幾率少，所得聚氯乙烯具有良好的規整性，而純度低的氯乙烯由于聚合過程中發生各種副反應，生成低聚合度穩定性差易降解的聚合體，從而直接影響下游制品的使用效果，所以1,2-二氯乙烷中雜質的測定是非常重要的。

行業內1,2-二氯乙烷中雜質測定可采用氣質聯用(GC-MS)技術，檢出限能達到10-9級別，但實際生產過程中達到10-6級別即可，所以一般常采用氣相色譜法進行分析。1,2-二氯乙烷中的雜質產生，是由于氧氯化反應過程發生的副反應產生的，其中主要包括氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙醛及四氯乙烯等組分，沸點從-12 ℃到100 ℃不等，則在1,2-二氯乙烷中存在形式也不同，如沸點低的氯乙烯則是以氣態形式存在，而沸點高的三氯甲烷、四氯化碳等均是以液態存在。

標準曲線制作是定量1,2-二氯乙烷中雜質的一個重要環節，則標準的選擇也相關重要，直接購買外購標準，上述所有組分以1,2-二氯乙烷試劑為溶劑混標配制，各組分間可能發生反應或組分自聚，或采用的1,2-二氯乙烷中有上述雜質本底，導致曲線制作后各組分線性均達不到0.999以上，準確度偏低，為提高方法準確性，根據不同組分性質不同，選擇合適的溶劑進行自配標準，代替外購標準進行曲線制作，經驗證，準確度和精密度都很好；況且標準自配較外購從經濟成本來說，成本上大大降低，符合降本理念[1-2]。

1 實驗條件的選擇

1.1 實驗原理

將1,2-二氯乙烷樣品注入配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀中，通過HP7770色譜柱使目標物質全部分離，測量峰面積，1,2-二氯乙烷中雜質各組分以外標法計算各組分的含量，1,2-二氯乙烷以100%-雜質含量計算，輕重組分分別以低于或高于1,2-二氯乙烷沸點計算，未命名的峰組校正因子以保留時間接近的峰組計算。

1.2 儀器配置

(1)氣相色譜儀：安捷倫8890，該儀器對本標準規定的最低濃度的雜質所產生的峰高應至少大于噪聲的兩倍。

(2)進樣方式：自動進樣器進樣。

(3)進樣口溫度：265 ℃隔墊吹掃：3 mL/min 分流比：20∶1。

(4)載氣節?。洪_啟，20 mL/min，開始等待時間：2 min。

(5)色譜柱：安捷倫CP7770(50 m×0.32 mm×1.2 μm)，能達到同等分離效果的色譜柱亦可使用。柱流：2.100 6 mL/min 柱箱：325 ℃(最高溫度)；程序升溫：40 ℃(10 min)—5 ℃/min—100 ℃(1 min)—15 ℃/min—170 ℃(3 min)。

(6)檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)溫度：300 ℃。氫氣：30 mL/min 空氣：350 mL/min 尾吹氣：25 mL/min。

2 1,2-二氯乙烷中雜質測定標準曲線對照

2.1 外購標準曲線的制作

將以1,2-二氯乙烷為溶劑配制的3個級別的外購 標 準 品(100 mg/kg、500 mg/kg、2 000 mg/kg)以上述色譜條件進樣，將3個濃度級別的數據擬合成標準曲線，由標準曲線校正表可知1,2-二氯乙烷中氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯7種雜質組分線性回歸系數均不能滿足0.999以上，為了排查出上述曲線各組分線性系數不能滿足方法要求的原因，于是利用現有上述雜質的純物質去驗證外購標準曲線的準確性。

2.2 自配單點標準驗證外購曲線

找到實驗室中現有的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷6種分析純試劑，以HPLC甲醇做溶劑配制成符合曲線要求的濃度進行曲線驗證；但未確保甲醇中沒有上述物質干擾，可能會造成組分回收率偏低，溶劑甲醇以標準同樣的色譜條件進樣分析，進樣后色譜圖表明溶劑甲醇出峰時間為2.134 min，而上述驗證組分出峰時間最早的1,1-二氯乙烷出峰時間5.617 min，則證明使用甲醇溶劑配制上述5種組分進行曲線驗證是可行的。分別稱取一定質量的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷于容量瓶中甲醇定容，配制成50 mg/kg左右的單點進行外購曲線的驗證， 各組分的回收率雖符合80%～120%要求，但均偏低，推測外購標準配制使用的1,2-二氯乙烷溶劑中可能存在上述組分的本底，造成上述各組分的校正因子偏小，實際樣品含量偏低，進而回收率偏低。

為證實外購標準配制廠家使用的1,2-二氯乙烷試劑中確實存在上述組分本底，特對實驗室現有的不同廠家1,2-二氯乙烷分析純試劑進行氣相色譜分析，結果證明阿拉丁及國藥采購的1,2-二氯乙烷溶劑中均有氯乙烯、氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1,1,2-三氯乙烷及四氯乙烯組分，所以推測市面上使用的1,2-二氯乙烷存在上述雜質本底。

為避免1,2-二氯乙烷溶劑中存在上述雜質本底，后續采購1,2-二氯乙烷各雜質組分的純試劑，首先對各雜質組分最佳溶劑的選擇進行實驗探索，選擇出合適溶劑后，根據同一類組分或單一組分進行自配標準，消除溶劑本底存在及不穩定組分自聚或相互間反應，提高方法準確性。

2.3 自配標準曲線制作

由于1,2-二氯乙烷中各雜質組分涉及氣、液、固3種形式物質，為避免組分間相互影響，采取將這3種形式的物質選擇各自合適的溶劑進行分別配制。

2.3.1 氣體組分標準配制

1,2-二氯乙烷中的氯乙烯組分，沸點-13.4 ℃，易氣化和自聚，與其他組分混合配制時，易與其他組分發生反應且色譜響應靈敏度較低，所以選擇合適的溶劑進行單獨標準配制，提高氯乙烯組分在1,2-二氯乙烷中的準確性。

(1)溶劑的選擇。嘗試何種溶劑出峰不影響氯乙烯出峰，分別使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷等溶劑進行同色譜條件下進樣，由色譜圖可知，氯乙烯出峰時間為3.415 min，甲醇、乙醇及異丙醇出峰時間均和氯乙烯重合，丙酮在3.510 min處有個小雜峰，鄰近氯乙烯，所以上述試劑作為氯乙烯的溶劑是不合適的；三氯甲烷出峰時間為10.210 min，既和氯乙烯不重合也不鄰近，對氯乙烯不影響，說明三氯甲烷溶劑可作為氯乙烯組分標準配制的最佳溶劑。

(2)配制步驟及線性關系。取3個干凈頂空瓶，移液管移取10 mL三氯甲烷于上述頂空瓶中，壓蓋氣壓緊蓋待用。

采購氯乙烯純標氣，將氯乙烯緩慢放置于氣袋中，用氣密針取一定體積的氯乙烯打入上述準備好三氯甲烷頂空瓶中，分別配制成3種不同濃度的氯乙烯標準溶液進行色譜進樣分析，每一個濃度均需配制3個平行樣，然后3個濃度梯度9個數據結果擬合成標準曲線，得到氯乙烯線性回歸系數為0.999 9，由此可知單獨配制氯乙烯標準，頂空瓶單獨配制，密封性良好，減少外購標準10個組分配制過程中氯乙烯易揮發易自聚的缺點且線性良好。

2.3.2 液體組分標準配制

1,2-二氯乙烷中液體雜質組分包括1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯，因1,1-二氯乙烷沒有分析純試劑，所以直接購買以甲醇為溶劑配制的1 000 μg/mL的1,1-二氯乙烷標準，然后再用HPLC甲醇稀釋配制成目標濃度，但由于1,1-二氯乙烷沸點低，在稀釋過程中揮發太快，導致標準實測濃度偏低，響應因子偏大，造成實際樣品含量偏大，所以后續采購默克1,1-二氯乙烷(98.5%)的純試劑，減少1,1-二氯乙烷的揮發。而三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯為實驗室常用且易采購到的分析純試劑，揮發性較1,1-二氯乙烷低，所以使用甲醇做溶劑配制成3個濃度級別的混標進行曲線擬合，由校正曲線表知各組分的線性回歸系數均在0.999以上，線性良好。

2.3.3 固體組分標準配制

(1)溶劑的選擇。三氯乙醛為1,2-二氯乙烷氧氯化反應過程中副反應的結果組分，準確定量此雜質的含量關系到1,2-二氯乙烷的純度。

市面上能夠購買到的三氯乙醛標準是以水合三氯乙醛固體形式存在的；選擇水作為溶劑，但三氯乙醛的溶解性不是最好；選擇甲醇作為溶劑，雖溶解性較水好，但三氯乙醛屬于醛類，與甲醇會發生羥醛縮合反應；選擇1,2-二氯乙烷作為溶劑，溶解性和甲醇差不多，但避免1,2-二氯乙烷溶劑中有三氯乙醛本底，選擇優級純1,2-二氯乙烷，且進行色譜分析，由色譜圖可知，優級純1,2-二氯乙烷中無三氯乙醛組分，所以選擇優級純的1,2-二氯乙烷溶劑作為三氯乙醛組分的標準配制。

(2)配制步驟及線性關系。稱取不同質量的三氯乙醛到1,2-二氯乙烷中(甲醇溶解性較水好，但兩者發生羥醛縮合反應)，分別配制三個濃度級別標準，色譜進樣，得到線性回歸系數為0.999 9，線性良好。

綜上所述，1,2-二氯乙烷中各雜質組分均通過選擇合適的溶劑進行標準單獨配制，減少組分間相互作用、揮發，提高各組分含量的準確性，由實驗數據可知各組分的線性系數基本均在0.999以上，線性良好，說明整個自配標準曲線配制過程是沒有問題的，但是曲線的準確度和精密度需要進一步驗證。

2.4 自配標準曲線的驗證

為進一步驗證自配標準曲線的準確度及精密度，選擇符合曲線要求的任一濃度，采取和曲線制作標準配制相同的步驟進行曲線驗證標準的配制，且需不同人員間比對進行自配標準曲線的驗證，由實驗數據可知：各組分回收率均在95%～105%之間，準確度符合方法要求；由人員間數據比對可知，相對標準偏差為0.56%，說明精密度也符合方法要求，進而證明了采取自配標準進行曲線制作的可行性。

3 結語

(1)1,2-二氯乙烷中雜質有十余種，均是由氧氯化反應副反應生成的，且以氣液固3種形式存在，采用外購混標進行曲線制作，由于溶劑中存在上述組分本底，或組分間揮發及相互作用，導致曲線中各組分的線性系數均達不到0.999，實際含量準確性偏低。

(2)根據不同雜質組分特性，減少相互作用及組分自身揮發，選擇專一合適的溶劑單獨進行各組分標準配制，經實驗探索得出，氯乙烯沸點為-13.4 ℃，易氣化，需單獨標準配制，選擇三氯甲烷為最佳標準配制溶劑；1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等為液體組分，選擇甲醇為最佳標準配制溶劑；三氯乙醛因易和甲醇發生羥醛縮合反應，所以不能和三氯甲烷、四氯化碳混合配制，則選擇優級純的1,2-二氯乙烷為最佳標準配制溶劑(無三氯乙醛本底，但有三氯甲烷等組分本底)。

(3)選擇合適的溶劑進行各組分自配標準曲線制作得知，各組分的線性系數均可在0.999 9以上，線性較外購標準制作的曲線良好；后通過不同人員進行重新標準配制進行新曲線的驗證，各組分準確度及精密度均符合方法要求，說明1,2-二氯乙烷雜質測定方法中，采用自配標準代替外購混標進行曲線制作是完全可行的，且標準自配較外購從經濟成本來說，成本上大大降低，符合降本增效理念。