高溫合金表面鋅鎳沉積層的電化學制備及結構性能分析

劉 萌 ，權銀洙 ，2，張明岐 ，黃明濤 ，吳慶堂 ，李 珊

（ 1. 中國航空制造技術研究院，北京 100024；2. 中國人民解放軍93160 部隊，北京 100076；3. 長春設備工藝研究所，吉林長春 130012 ）

隨著現代技術水平不斷提升，對武器裝備領域精密構件的性能要求也逐步提升。 一些往復運動構件在服役過程中由于長期在嚴苛的工作環境中使用，表面易發生磨粒磨損和電化學腐蝕，如不及時處理會加劇表面損壞，導致構件失效從而影響使用壽命[1]。

為了解決金屬基底磨損和表面腐蝕問題，常采用表面強化技術，可以在不改變基底屬性的基礎上賦予其特殊的功能，起到強化表面、改善工件理化特性的作用。 電化學沉積技術是利用電化學方法將金屬離子還原成金屬沉積在零件表面形成連續致密沉積層，可有效減緩腐蝕、保護基底，從而達到表面強化的目的[2-3]。 為滿足不同的使用環境和功能需求，不同類型、不同元素沉積層的電化學沉積逐漸得到了應用。 其中，鋅沉積層作為陽極性沉積層可以對金屬基底起到保護作用， 在純鋅層中加入Fe、Co、Ni 等元素可降低腐蝕反應速度來提升耐蝕性能，鋅鎳合金由于具有良好的機械性能、熱穩定性和耐蝕性得到了更廣泛的關注[4-5]。Lin 等[6]采用周期換向脈沖電沉積方法在紫銅基底上制備出了鋅鎳合金沉積層， 并研究了電源輸出波形對沉積層形貌、組織結構和耐蝕行為的影響規律。 Wang 等[7]采用氯化銨體系在45 鋼基底上進行了直流電沉積，發現沉積溶液中鋅鎳離子濃度比增大可使沉積層形貌由棱錐狀變為球狀同時優化顆粒均勻性，當鋅鎳離子摩爾濃度比為6∶5 時， 鋅鎳沉積層的耐蝕性最優。Shan 等[8]發現采用恒電流電沉積方法時，酸性體系中的電流密度為1.0 A/dm2、鋅鎳陽極分掛時可在Q235 碳鋼表面獲得完整、光亮、結晶均勻細密的鋅鎳合金沉積層。Zhang 等[9]在鋅鎳合金堿性電沉積體系中通過調整輔助配位劑含量和電流密度，分析在Q235 低碳鋼表面電沉積鋅鎳合金的電化學過程，發現沉積過程受到電化學步驟和擴散步驟的混合控制。

電化學沉積影響因素較多，基底材料的種類性質不同，相應的沉積工藝參數和沉積層結構性能不一。 采用電化學沉積法在高溫合金基底表面制備鋅鎳沉積層的研究尚未見報道，本文以硫酸鹽型沉積溶液為基礎， 采用電化學沉積方法在高溫合金GH3230 表面制備了鋅鎳合金沉積層， 研究了沉積電位、沉積時間、沉積溶液的質量濃度對沉積層的組成與結構的影響， 優化制得了與基底結合良好、具有耐蝕性的鋅鎳沉積層。

1 沉積層的制備與測試

1.1 實驗原料

實驗原料有：硫酸，質量分數98.3%；磷酸，質量分數85%；六水硫酸鎳、七水硫酸鋅、檸檬酸鈉、檸檬酸皆為分析純?；撞牧蠟镚H3230 板材，其化學成分見表1。

表1 GH3230 高溫合金的化學成分

1.2 沉積層制備

電化學沉積鋅鎳合金采用三電極體系， 其中GH3230 基底為工作電極，Pt 片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。 沉積前，用砂紙將GH3230板材進行打磨修整后用清水沖凈， 再分別置于丙酮、水和乙醇中超聲清洗15 min 除油并吹干，用絕緣膠帶對工作電極進行絕緣防護，使有效導電面積為 15 mm×15 mm。

稱取一定量的磷酸、硫酸和檸檬酸溶于去離子水中配制成200 mL 拋光液， 對應的質量分數分別為63%、15%和22%。 采用電化學拋光方法對工作電極進行預處理，電流密度為0.2 A/cm2，拋光時間為3 min，拋光后用清水沖洗后備用。

稱取一定量的檸檬酸鈉、檸檬酸、硫酸鎳和硫酸鋅依次溶于去離子水中配制成200 mL 沉積溶液， 溶液中對應質量濃度分別為 44.1～176.4、28.8～115.2、52.5～210、28.8～115.2 g/L。 電沉積過程用恒電位模式，沉積電位取-1.1～-1.25 V（vs.SCE），沉積時間為10～30 min，溶液溫度控制在25 ℃。

1.3 沉積層表征

采用X 射線衍射儀對沉積層進行晶相結構分析，測試采用 Cu 靶 Kα1 射線，加速電壓 25 kV、電流 30 mA、掃描速度 4°/min，掃描范圍為 20°～80°；采用掃描電子顯微鏡觀察沉積層的微觀形貌，加速電壓為5 kV；采用X 射線能譜儀分析沉積層的化學成分，加速電壓為25 kV。

1.4 動電位極化曲線分析

在室溫下采用三電極體系測試沉積層的動電位極化曲線， 選擇質量分數為3.5%的NaCl 溶液作為電解質，工作電極有效面積為15 mm×15 mm。 工作電極在電解液浸泡30 min 后測量其開路電位，隨后測試工作電極的動電位極化曲線，掃描電位范圍為開路電位±0.5 V，掃描速率為10 mV/s，利用塔菲爾區線性擬合獲得沉積層的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。

2 結果與討論

2.1 沉積電位對沉積層的影響

配制沉積溶液其中檸檬酸鈉、檸檬酸、硫酸鎳、硫酸鋅的質量濃度分別為 88.2、57.6、105.0、57.6 g/L，固定沉積時間30 min，得到沉積電位分別在-1.1、-1.15、-1.2、-1.25 V（vs.SCE）時的沉積層 XRD 譜見圖1。由圖可見，不同沉積電位下沉積層均在衍射角2θ 為 43.8°、50.1°和 74.7°附近出現了代表 GH3230板材基底的特征衍射峰。 當沉積電位為-1.1 V 時，由于陰極還原電流密度小，沉積層含量較少，只出現了代表基底的特征峰，基底表面無明顯沉積產物出現；隨著沉積電位負移，基底表面沉積產物顏色逐漸加深， 在 2θ 分別為 36.3°、39.0°、43.2°、54.3°和70.1°附近開始出現衍射峰， 對應η-ZnNi 相結構的（0，0，2）、（1，0，0）、（1，0，1）、（1，0，2）和（1，0，3）晶面，代表該條件下形成了鋅鎳沉積層。 在沉積電位負移條件下得到的η-ZnNi 相特征峰的峰強逐漸增加，代表了鋅鎳層的結晶程度提高，到沉積電位為-1.25 V 時鋅鎳沉積層特征峰強度遠遠超過了基底，這是由于在電位-1.1、-1.15、-1.2、-1.25 V 時陰極電流密度測值為 0.001、0.005、0.008、0.010 A/cm2，電流密度升高，使得沉積速度加快。 在XRD 圖譜中沒有觀察到與鎳相對應的衍射峰，證明了沉積層中的Zn-Ni 合金形成了固溶體[10]。

圖1 不同沉積電位下沉積層的XRD 圖譜

圖2 是采用掃描電鏡觀察不同沉積電位下沉積層的形貌圖。 當沉積電位為-1.1 V 時，微觀形貌顯示出的條紋形劃痕代表了由于沉積產物少而無法掩蓋基底表面預處理的痕跡； 隨著沉積電位負移，沉積層變得致密連續；當沉積電位為-1.2 V 時，沉積層表面的孔洞結構減少；當沉積電位為-1.25 V時，沉積層表面無明顯變化。 由于電化學沉積層的形成與形核速率及晶核生長速率有關，當沉積電位低時形核速率慢于生長速率，沉積層容易呈現疏松狀；當沉積電位負移，沉積層表面的金屬離子形核速率高于生長速率，沉積層趨于致密連續。 與此同時，在酸性溶液中由于金屬離子的還原反應中往往存在析氫反應，到達基底表面的金屬離子與氫離子發生競爭反應，高電流密度下析氫反應占優從而對沉積層機械性不利，會導致沉積層疏松甚至發生脫落。 因此，沉積電位不宜過負，以-1.2 V 為最佳。

圖2 不同沉積電位下沉積層的SEM 圖

采用電子能譜儀測試沉積層表面的原子含量百分比，沉積電位為-1.1 V 時，電流密度小、沉積產物少，測得的表面鎳原子含量為71.6%，這主要來源于基底。隨著沉積電位從-1.15 V 負移至-1.25 V，表面的鎳原子含量由14.8%下降至5.6%。 由于Ni2+的標準電極電位為-0.23 V， 而Zn2+的標準電極電位為-0.76 V， 沉積電位較正時，Ni2+的還原反應占優，表面鎳原子含量較高，表現為正常共沉積。 沉積電位負移，基底表面析氫反應加劇，陰極表面H+含量減少、OH-含量增加，與 Zn2+反應形成的 Zn（OH）2膠體膜阻礙了Ni2+的放電， 而Zn2+標準電極電位更負且還原反應不受影響， Zn2+可繼續放電形成沉積層，因此表面鎳原子含量降低、鋅原子含量升高，表現為異常共沉積[11-13]，這與XRD 結果相一致。

2.2 沉積時間對沉積層的影響

采用上述配制沉積溶液，固定沉積電位-1.2 V，得到沉積時間分別為 10、20、30、40 min 時的沉積層的XRD 譜見圖3。 與研究沉積電位的XRD 結果類似，除了GH3230 基底的特征衍射峰外，沉積層均在2θ 為 36.3°、39.0°、43.2°、54.3°和 70.1°附近均出現代表 η -ZnNi 相 結 構 （0，0，2）、 （1，0，0）、 （1，0，1）、（1，0，2）和（1，0，3）晶面的特征峰。 隨著沉積時間延長，沉積層厚度提高，代表η-ZnNi 相特征峰的峰強逐漸增加、峰型更明顯，說明沉積層的結晶程度更高， 沉積時間為40 min 時ZnNi 沉積層結晶性遠超同期基底。

圖3 不同沉積時間下沉積層的XRD 圖譜

圖4 是采用掃描電鏡觀察不同沉積時間下沉積層的形貌圖。 在沉積時間為10 min 時，微觀形貌顯示出不完整的裂紋；隨著沉積時間延長至30 min時，沉積層變得致密連續；再當沉積時間繼續延長至40 min 時，沉積層的致密連續程度下降。 這是由于沉積時間較短時， 表面形成的晶粒分布不均勻，沉積層較薄且無法完全覆蓋基底；隨著沉積時間延長，Zn2+和Ni2+放電還原后形核和生長時間充分，有助于形成致密連續的沉積層。 當沉積時間過長時，沉積層厚度繼續增加有可能引起局部區域不均勻而發生尖端放電，影響沉積層致密程度。 此外，電子能譜儀測試沉積層表面的鎳原子含量無明顯變化。

圖4 不同沉積時間下沉積層的SEM 圖

2.3 沉積溶液濃度對沉積層的影響

為了確定沉積溶液濃度最佳比例，改變初始沉積溶液的質量濃度，在固定沉積電位-1.2 V、沉積時間30 min 的條件下進行沉積，研究沉積溶液質量濃度對沉積層結構與形貌的影響。 溶液組成見表2。

表2 不同質量濃度沉積溶液組成 單位：g/L

圖5 是上述條件下所得沉積層的物相結構XRD 圖譜， 可見沉積層在 2θ 為 36.3°、39.0°、43.2°、54.3°和70.1°附近均出現代表η-ZnNi 相的特征峰。采用S-1 的溶液質量濃度較低，反應區電流密度較低為0.004 A/cm2，特征峰的峰強較弱，形成的新相含量和結晶性低； 當質量濃度提高到S-2、S-3 時，電流密度提高至0.007～0.008 A/cm2；質量濃度進一步提高到S-4 時， 電流密度提高到0.011 A/cm2，還原反應進一步發生。 然而，溶液的質量濃度過高，沉積速率過快，沉積層表面出現較多黑色顆粒，沖刷后發生脫落，對于結合力不利。

圖5 不同沉積溶液下沉積層的XRD 圖譜

圖6 是在不同質量濃度下的沉積層形貌圖，溶液質量濃度較低（S-1）時，在沉積層表面存在不完整縫隙，且沉積層不夠均勻致密；溶液質量濃度升高（S-2、S-3）時，沉積層趨于致密連續，表面覆蓋程度改進；溶液質量濃度繼續升高（S-4）時，由于脫落導致表面疏松表面質量下降。

圖6 不同沉積溶液濃度下沉積層的SEM 圖

2.4 沉積條件優化后沉積層性能分析

綜合上述分析，選定條件為沉積電位-1.2 V、沉積時間30 min、沉積溶液S-2 時，可制得表面致密連續的η-ZnNi 相結構沉積層。 采用劃格法對沉積層與基底間結合情況進行評估，劃格后沉積層無明顯脫落和起皮，證明了沉積層與基底結合良好。

圖7 是空白GH3230 基底、 制備的鋅鎳沉積層和不含鎳源沉積溶液在同樣沉積條件下制得的鋅沉積層的動態極化曲線，表3 對應腐蝕電位和腐蝕電流密度。 可以看出，GH3230 基底的自腐蝕電位相對于其他兩種沉積層最正，對于GH3230 基底來說，鋅層和鋅鎳合金沉積層屬于陽極沉積層，在腐蝕過程中作為犧牲陽極， 具有良好的電化學保護作用。鋅鎳沉積層自腐蝕電位比純鋅層高0.049 V， 腐蝕電流密度小于純鋅層，顯示出較好的耐蝕性；同時，鋅鎳沉積層的腐蝕產物主要是 ZnCl2·4Zn（OH）2，具有良好的致密性、低導電性和熱力學穩定性，可覆蓋在被保護基底表面上起到物理隔離的作用[10]。

圖7 空白基底、純鎳層與鋅鎳合金沉積層的Tafel 曲線

表3 GH3230、Zn 和 Zn-Ni 沉積層的自腐蝕電位和電流密度

3 結論

采用電化學沉積法在高溫合金表面制得了相對致密連續的鋅鎳合金沉積層， 分析了沉積電位、沉積時間和溶液質量濃度等工藝參數對沉積層結構組成的影響，得出如下結論：

（1）沉積電位負移，沉積層結晶程度提高，鎳原子含量降低； 延長沉積時間和提高溶液質量濃度，使沉積層趨于致密連續，結晶程度提高。

（2）優化確定具有相對致密連續表面鋅鎳合金沉積層的電化學制備條件；以此制得的鋅鎳沉積層具有良好的結合力和耐蝕性，可為采用電化學沉積方法對金屬零件表面進行改性奠定研究基礎。