磷鎢酸鹽催化水解三醋酸纖維素制備二醋酸纖維素研究

肖衛華 郭東毅 嚴慶江 呂 謙 賈惜文 于海濤

(中國農業大學工學院，北京 100083)

0 引言

近年來，隨著化石資源的持續消耗及人們環保意識的加強，對天然可再生纖維材料的需求日益增加。醋酸纖維素是一種具有良好生物相容性的天然可再生纖維素衍生物，可從成本低廉的木質纖維原料(如農作物秸稈)中提取[1-3]。其中取代度介于2.2～2.7之間的醋酸纖維素常被稱為二醋酸纖維素(Cellulose diacetate，CDA)[4]。CDA具有良好熱塑性，易加工成型，生物降解性良好，而且吸附能力強，熱穩定性好，具有較高的應用價值[5-7]。

通常，CDA可由三醋酸纖維素(Cellulose triacetate，CTA)通過濃硫酸催化或者高溫條件下水解制得[8-10]。因此，亟待研發工藝綠色、成本低廉的二醋酸纖維素制備工藝。

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類獨特的陰離子多核金屬氧簇[11]。近年來，以POMs為陰離子，離子液體型有機離子為陽離子構成的ILP基離子液體的研究受到關注。由于POMs陰離子的大體積、高電荷，以及陰陽離子間的氫鍵作用，其熔點通常較高，在室溫(20℃)下以固態存在且該類離子液體保持了POMs的高效催化性能，并具有特殊的溶解性，故在酯化、酯交換、烯烴氧化等反應中不僅催化活性高，而且還具有自分離效果[12-14]。其中，磷鎢酸具有酸性強、低溫活性高、選擇性好、對環境腐蝕性小等優點，被廣泛應用于各種催化反應中[15]。故以磷鎢酸為陰離子制備的ILP催化劑在反應催化中不會腐蝕反應容器，有利于現實生產中的應用。該類催化劑在高溫下可作為均相催化劑，而在低溫下沉淀為膠狀固體，通過簡單的過濾即可對固體催化劑進行回收[16]，回收率可達80.2%[17]。因此以ILP為水解催化劑制備CDA既擁有高效的催化性能，加快了水解速率，又可回收再利用，保證了水解過程綠色、環保、高效。

本文以玉米秸稈為原料，首先催化得到三醋酸纖維素，進而以ILP為催化劑，水解反應制得取代度更低的二醋酸纖維素，探究水添加量、ILP添加量、反應時間對水解產物取代度及質量分數的影響，并對產物理化特性進行表征。此外，測定產物的聚合度和溶解性能，以期為CDA的多元化高值利用提供科學依據與技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1材料與試劑

玉米秸稈，采于河北省懷安縣。過氧乙酸(純度15%以上)，購于上海哈勃化學技術有限公司；1,3-丙磺酸內酯(純度99%以上)、冰乙酸，購于上海麥克林公司；磷鎢酸，購于國藥集團；乙酸酐、吡啶、甲苯、乙醚、馬來酸、丙酮、二甲基亞砜、無水乙醇、酚酞、硫酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、1，4-二氧六環、二氯甲烷，購于北京化工廠；實驗所用試劑均為分析純。

1.1.2儀器與設備

XS105型分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；PHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；GL-20G-C型離心機，上海安亭科學儀器廠；Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PekinElmer公司；SDTQ600型同步熱分析儀，美國TA公司；SU3500型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1玉米秸稈纖維素制備

以玉米秸稈為原料，加入低濃度馬來酸和過氧乙酸(Peracetic acid and maleic acid，PAM)預處理混合溶液，其中馬來酸質量分數為3%，過氧乙酸質量分數為1.5%。在130℃、0.45 MPa條件下微波加熱反應1 h，將產物過濾、洗滌、干燥，得到玉米秸稈纖維素，粉碎，過40目篩，備用[18]。

1.2.2ILP催化劑合成

ILP催化劑([PyPS]3PW12O40)制備方法如下：將0.11 mol吡啶(PyPS)和0.10 mol 1,3-丙磺酸內酯溶解在甲苯中，氮氣氛圍保護下將混合物在50℃劇烈攪拌24 h。過濾收集獲得的白色沉淀1，3-丙磺酸內酯-吡啶混合物，用0.1 L乙醚洗滌3次，真空干燥靜置12 h備用。

將0.06 mol PyPS加入到0.02 mol磷鎢酸(H3PW12O40)水溶液中。將混合物在室溫下攪拌 24 h，真空干燥，得到最終產物[PyPS]3PW12O40，研磨，過60目篩，備用[19]。

1.2.3CTA合成

以1.2.1節制備得到的玉米秸稈纖維素為原料并稱取0.4 g，加入0.04 g ILP催化劑、9 mL冰醋酸、2 mL乙酸酐，140℃條件下微波加熱反應45 min。將產物離心并用去離子水沉淀析出，將沉淀物過濾、洗滌、超聲，最后干燥，備用[20]。

1.2.4ILP催化CTA水解為CDA

CDA的制備流程圖如圖1所示。以CTA為原料，ILP/水體系水解制備CDA。稱取0.6 g(干質量)CTA溶于一定體積的冰乙酸，再添加一定量的ILP催化劑和水，一定溫度下水解反應(其中水解反應方程式如圖2所示)，一段時間后離心，將離心后的液體用去離子水沉淀，經洗滌、抽濾、干燥即獲得水解產物?；陬A實驗，選取以下因素進行優化：水添加量、ILP添加量、反應時間，具體的單因素實驗水平如表1所示。

圖1 ILP催化CTA制備CDA流程圖

圖2 水解反應方程式

表1 單因素實驗水平

1.2.5醋酸纖維素取代度測定

根據ASTM D871-96進行醋酸纖維素取代度的測定[21]，具體操作流程如下：稱取1.00 g于105℃干燥至質量恒定的醋酸纖維素，置于100 mL平底燒瓶，加入60 mL丙酮，勻速攪拌30 min，再逐滴向燒瓶中加入15 mL二甲基亞砜，緩慢勻速攪拌1 h使樣品完全溶解，再往燒瓶中加入1.0 mol/L NaOH溶液15 mL，勻速攪拌2 h，滴加5～6滴酚酞試劑，用1.0 mol/L的H2SO4標準溶液滴定過量的NaOH溶液，勻速攪拌滴定到溶液由粉紅色變成無色且1 min內不再變為粉紅色，滴加4滴1.0 mol/L H2SO4標準溶液，混合均勻，用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定過量硫酸，直至溶液呈現淡粉色且保持不變，同時做空白實驗。

乙?；?質量分數)計算公式為

A=[(Vd-Vc)Ca+4.305(Va-Vb)Cb/m0]×100%

(1)

式中Va——氫氧化鈉溶液滴定樣品體積，mL

Vb——氫氧化鈉溶液滴定空白體積，mL

Cb——氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/L

Vc——硫酸滴定樣品體積，mL

Vd——硫酸滴定空白體積，mL

Ca——硫酸標準滴定溶液濃度，mol/L

m0——醋酸纖維素樣品質量，g

醋酸纖維素取代度計算公式為

Q=162/(4 300-4 200X)

(2)

式中X——樣品乙?；?，%

1.2.6醋酸纖維素產率測定

以CTA為基準計算產物的產率，計算公式為

T=(162×288mp)/m×100%

(3)

式中m——玉米秸稈纖維素質量，g

mp——醋酸纖維素質量，g

1.2.7水解產物理化特性表征

1.2.7.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

利用Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Pekin Elmer公司)對樣品的結構性質進行測定。通過KBr壓片法制備樣品，掃描范圍設定為400～4 000 cm-1，掃描次數設定為64次，分辨率設定為4 cm-1。

1.2.7.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析

利用SU3500型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對樣品的微觀形貌進行觀察。將所測樣品固定至載物臺上，進行噴金處理，在掃描電壓15 kV下進行表面形貌觀察并拍照保存圖像。

1.2.7.3熱重(TGA)分析

使用SDTQ 600型同步熱分析儀(美國TA公司)，對樣品的熱穩定性以及產物純度進行檢測。待測樣品約5 mg，載氣為氮氣，氣流速率設定為100 mL/min，溫度設定為25～700℃，升溫速率設定為10℃/min。

1.2.8醋酸纖維素聚合度(DP)測定

根據ASTM D871-96測定產物醋酸纖維素的聚合度[22]，具體步驟如下：

(1)甲醇/二氯甲烷溶劑配制

按照甲醇與二氯甲烷體積比為1∶9攪拌混合均勻。

(2)醋酸纖維素樣品溶解

稱取于105℃下干燥至質量恒定的醋酸纖維素樣品0.26 g，置于250 mL平底燒瓶，精確加入100 mL甲醇/二氯甲烷溶劑，在室溫下勻速攪拌30 min，使樣品完全溶解。

(3)流出時間測定

取適量的醋酸纖維素樣品溶液置于烏氏粘度計，保證溶液超過粘度計貯液球的刻度線，放置于25℃恒溫水浴槽中10 min以穩定粘度計中溶液的溫度，保證粘度計垂直。用洗耳球將溶液吸至粘度計測量球標線以上1 cm，使溶液在重力作用下自然流下。當溶液凹液面到達上標線時開始計時，當溶液凹液面到達下標線時結束計時，記錄時間為t0。同時做空白實驗，記錄時間為t。

特性粘度[η]計算公式為

[η]=3(10lgηr/3-1)/C

(4)

其中

ηr=η/η0=t/t0

(5)

聚合度計算公式為

DP=147[η]1.2

(6)

式中ηr——相對粘度

[η]——特性粘度，dL/g

C——纖維素濃度，mol/L

η、η0——纖維素溶液與溶劑在同一溫度時的粘度

1.2.9產物溶解性測定

稱取105℃下干燥至質量恒定的醋酸纖維素樣品0.1 g，加入適量溶劑，勻速攪拌1 h，觀察其溶解情況。其中，溶劑包括冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六環和二甲基亞砜。

2 結果與分析

2.1 玉米秸稈及玉米秸稈纖維素的化學組成

玉米秸稈原料及按照1.2.1節制備方法制備的玉米秸稈纖維素化學組成如表2所示。

表2 玉米秸稈及玉米秸稈纖維素的化學組成(質量分數)

2.2 ILP催化CTA水解的條件優化

2.2.1水添加量

在反應溫度110℃、ILP添加量0.1 g、反應時間60 min、起始物CTA 0.6 g條件下，考察了水添加量對CTA水解產物的取代度以及質量分數的影響，結果如圖3所示。

圖3 水添加量對產物質量分數和取代度的影響

由圖3可知，隨著水添加量的增加，產物的取代度與質量分數均不斷減小，該變化趨勢符合醋酸纖維素水解變化規律。原因如下：水解過程中水分子的羥基取代CTA的乙?；?，隨著水添加量的增多，CTA的乙?；c水分子的羥基接觸幾率更大，被取代的比例更高，導致水解產物的取代度逐漸減小，而羥基的摩爾質量低于乙?；哪栙|量，進而導致產物質量分數的減小。

水添加量為0.1、0.2 g時，即ILP與水配比為 1∶1、1∶2時得到的產物取代度分別為2.81、2.74，產物的質量分數分別為87.83%、84.67%。此時水解產物屬于三醋酸纖維素，由于水添加量較少，乙?；蝗〈壤^低；當水添加量增加到0.3 g時，即ILP與水質量比為1∶3時水解產物的取代度減小至2.62，質量分數為69.33%。此時乙?；蝗〈壤^高，水解產物已類屬于二醋酸纖維素[4]。后續產物溶解性測定實驗中該水解產物能夠直接溶于丙酮[23]，再次驗證了該產物為CDA。

本實驗中，水添加量與其他文獻相比降低幅度較大[9,24]。分析其原因：催化劑ILP的添加大幅提高水的利用效率，極大促進了水分子的羥基對纖維素乙?；娜〈?，且在水解過程中水的質量不會發生損失[11]。本實驗統一在110℃下反應，原因如下：低溫條件下ILP的催化效率極低，添加ILP的量顯著增大，考慮催化劑成本較高，故本文不采用低于110℃的反應溫度。而120℃及以上溫度得到的水解產物無法使用去離子水沉淀，究其原因，高溫條件下ILP水解催化強度更劇烈，所得水解產物在水中具有可溶性。文獻[25]發現，當醋酸纖維素的取代度為0.5～1.1時具有水溶性。因此綜合考慮取代度和產物質量分數，本實驗選用0.3 g為水的最佳添加量，此時水解液中ILP與水質量比為1∶3，原料與水解液質量比為3∶2。

2.2.2ILP添加量

在反應溫度110℃、水添加量0.3 g、反應時間60 min、起始物CTA 0.6 g條件下，考察ILP添加量對CTA水解產物取代度以及質量分數的影響，結果如圖4所示。

圖4 ILP添加量對產物質量分數和取代度的影響

由圖4可知，醋酸纖維素的取代度與產物質量分數隨著ILP添加量的增加而減小。ILP添加量為0.08、0.1、0.12 g時，即ILP與水質量比為4∶15、1∶3、2∶5時得到的產物取代度分別為2.72、2.62、2.56，產物的質量分數分別為76.68%、69.33%、47.64%。當ILP添加量增加到0.14 g時，即ILP與水質量比為7∶15，水解產物無法在水中沉淀，此時水解過度，水解產物為一醋酸纖維素，具有水溶性的特點[25]。分析其原因，ILP催化劑具有強酸性和強氧化性，其既存在B酸性位點，也存在L酸性位點，在控制溫度和水添加量等條件下，B酸性位點和L酸性位點可以相互轉變，隨著ILP添加量的增加，反應體系中存在的酸性位點增多[26]。且ILP催化劑是分子體積較大的多核聚合物，具有“籠狀”結構，CTA可以滲入“籠”中，與其內的酸性位點充分接觸并反應，從而加速CTA的乙?；凰肿拥牧u基取代，導致相同時間內乙?；涣u基取代更充分[27]，最終產物的取代度和質量分數均降低。當ILP添加量為0.08 g時，即ILP與水質量比為4∶15，水解產物的取代度為2.72，尚未水解成為二醋酸纖維素；當ILP添加量為0.12 g時，即ILP與水質量比為 2∶5，產物質量分數較低，僅有47.64%。因此，綜合考慮取代度與產物質量分數，選用0.1 g為ILP的最佳添加量，此時水解液中ILP與水質量比為1∶3，原料與水解液質量比為3∶2。

2.2.3反應時間

在反應溫度110℃、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g、起始物CTA 0.6 g條件下，考察反應時間對CTA水解產物取代度以及質量分數的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對產物質量分數和取代度的影響

由圖5可知，反應時間從0 min增加到60 min，醋酸纖維素取代度由2.95逐漸減小至2.62，可見反應時間可以極大地影響產物的取代度。分析其原因：水解反應是一個實時動態過程，隨著反應時間的推進，去乙?；^程不斷進行，乙?；涣u基取代得更加充分，導致產物的取代度進一步減小，質量分數也隨之減小。當反應時間達到90 min時，得到的水解產物無法在水中沉淀。此時產物中的乙?；蟛糠直蝗〈?，生成產物為一醋酸纖維素，由于大量羥基的存在，能與水分子產生較強的氫鍵作用，故具有水溶性[25]。在反應60 min時取代度為2.62，屬于二醋酸纖維素，為目標產物。產物質量分數隨著反應時間逐漸下降，在60 min時產物質量分數仍達到69.33%。因此，綜合考慮取代度與產物質量分數，選用60 min為最佳反應時間。

2.3 結構表征結果與分析

為了進一步研究和探索所制備的水解產物的理化性質，在水添加量0.3 g、反應時間60 min、催化劑添加量0.1 g、反應溫度110℃條件下的水解產物作為樣品，自制三醋酸纖維素為對照，對其結構和性質進行表征分析。

2.3.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

自制CTA和水解產物CDA的傅里葉變換紅外光譜如圖6所示。

圖6 三醋酸纖維素和二醋酸纖維素紅外光譜圖

2.3.2微觀結構(SEM)

自制CTA和水解產物CDA微觀形貌如圖7所示。

圖7 三醋酸纖維素及二醋酸纖維素的掃描電鏡圖

由圖7可知，在放大倍數為2 000時可清晰地觀察到CTA和CDA的微觀形貌。CTA(圖7a)呈現塊狀聚集的結構，并且表面相對較為光滑。由CTA在ILP催化作用下經過水解反應得到的CDA產物(圖7b)，其微觀形貌變得較為分散，相對CTA而言，CDA表面更加粗糙，這是因為在110℃反應溫度下，水解過程使得纖維素結晶區遭到進一步破壞，從而表現出粗糙的表面形貌，這與文獻[29]所述一致。

2.3.3熱穩定性(TGA)

自制CTA和水解產物CDA的熱穩定性如圖8所示。

由圖8可知，CTA與CDA在溫度范圍內的熱失重變化趨勢基本一致。CTA和CDA的外推起始溫度分別為341.61℃和328.56℃，最大失重速率溫度分別為372.20℃和358.93℃。因此，CDA熱穩定性低于CTA，原因是水解過程發生脫乙?；?，使最終水解產物的乙?；潭冉档?，而乙?；鶊F可以提高醋酸纖維素的熱穩定性[30-31]。此外，有研究報道醋酸纖維素的熱穩定性隨著取代度的增加而增加[32]。產物熱穩定性的降低表明乙?；潭冉档?，乙?；涣u基取代，水解反應的發生導致CDA的成功合成。

圖8 三醋酸纖維素及水解產物TG及DTG曲線

2.3.4聚合度分析

在最佳反應條件下水解產物的聚合度為66.54，低于由1.2.3節方法制備的CTA聚合度(91.74)和商業醋酸纖維素的聚合度(204)[32]。這可能是因為在ILP催化劑和110℃水解反應溫度下，醋酸纖維素的大分子鏈發生降解，纖維素的大分子結構遭到破壞，相對分子質量下降，使其聚合度在CTA的基礎上進一步降低[33]。

2.3.5溶解性分析

水解產物可溶于冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六環和二甲基亞砜，溶解性與典型的CDA溶解性能相似[34]，為水解產物后續的多元化利用提供了參考依據。

2.4 本工藝條件下原料的質量轉化率

文中1.2.1節和1.2.3節以玉米秸稈為原料，最佳反應條件制備玉米秸稈纖維素產率為86.83%，制備CTA產率為79.27%。本實驗最佳反應條件制備CDA產率為69.33%，故以玉米秸稈為原料制取CDA的轉化率為47.72%。

3 結束語

以玉米秸稈基三醋酸纖維素為原料，自制ILP為催化劑，成功合成CDA。最佳水解條件為：CTA 0.6 g、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g，即水解液中ILP與水質量比為1∶3，原料與水解液質量比為 3∶2，反應溫度110℃以及反應時間60 min，得到的水解產物取代度為2.62，產物質量分數為69.33%。紅外及熱重結果表明，由于乙?；涣u基所取代，CTA成功水解為CDA。最優條件下的產物聚合度為66.54，可溶于丙酮、冰醋酸、二氯甲烷、1,4-二氧六環和二甲基亞砜。同時，該工藝采用的ILP催化劑不僅催化效率高、環保，并且可以有效回收再利用，降低成本減少資源浪費，實現了綠色催化水解過程。本研究為CDA的制備工藝提供了新思路，以玉米秸稈為原料時，原料的質量轉化率達到47.72%，對CTA的水解及玉米秸稈的多元化高效利用提供一定的理論依據和基礎。