廢棄玉米秸稈的結構特征及其吸聲性能

呂麗華，李 臻

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

每年的玉米秸稈產量高達幾億噸，如何有效、低成本地進行玉米秸稈的開發利用，已成為國內外研究的一個重要課題。目前，國內大部分的玉米秸稈都被焚燒和廢棄，這不但造成了大量的資源浪費，還會引起大氣、水體的嚴重污染[1]。目前，玉米秸稈的綜合利用主要是以玉米秸稈飼料、玉米秸稈基質和玉米秸稈燃料等為主[2-4]。

秸稈具有較小的密度及良好的中空結構等特點，國內外已有不少學者對秸稈復合材料的性能進行研究。Zhang等[5]采用4種農業廢棄物顆粒(油菜秸稈(OS)、水稻秸稈(RS)、小麥秸稈(WS)和玉米秸稈(CS))加固液化多元醇(P-XS)基聚氨酯(PU)泡沫，研究發現在基體材料中摻入1%的OS、6%的RS、3%的WS、1%的CS時，增強泡沫可保持合適的密度，達到更好的物理力學性能，表現出更均勻的多孔結構、更高的熱穩定性和更優異的吸水能力，說明玉米秸稈用于復合材料具有經濟、環保及制備簡單等優勢。肖力光等[6]利用秸稈等農作物廢棄物，研制出一種可節能50%的新型墻體材料，且其還具備力學性能好、阻燃效果好、保溫效果好和回潮率低等優點。華亮等[7]利用稻草秸稈制作的吸聲復合材料，其吸聲頻率為1 000～4 000 Hz，且將60 mm長的秸稈熱壓20 min，可提高板材的吸聲性能，使其平均吸聲系數在塑料發泡材料基礎上略有提升。結果充分表明，秸稈可用于制備吸聲材料，但其吸音性能還有待提高。Liu等[8]研究了楊絮纖維的結構特征對吸聲性能的影響。呂麗華等[9]對羽毛的大分子結構、超分子結構和形態結構進行分析,并闡明了羽毛結構與其吸聲性能間的關系。這些研究表明，纖維的吸聲性能與其自身的大分子結構、超分子結構及形態結構均有緊密聯系，且為分析廢棄玉米秸稈結構和吸聲性能的關系提供了思路和依據。

玉米秸稈具有良好的中空結構，可用于吸聲復合材料的制備，然而目前對玉米秸稈在吸聲領域的研究應用較少，沒有對玉米秸稈的細觀結構作詳細論述，且未明確玉米秸稈細觀結構對其吸聲性能的影響，其吸聲機制仍需進一步探究。為此，本文以廢棄玉米秸稈為研究對象，測試其復合材料的吸聲性能，探討了廢棄玉米秸稈的大分子結構、聚集態結構和形態結構對吸聲性能的影響，為廢棄玉米秸稈在吸聲領域的應用提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料：廢棄玉米秸稈顆粒(長度分別為1.5、6、10 mm)，云港蘇銳秸稈加工廠；大麻纖維(長度為20～50 mm，直徑為19～38 μm)，六安大麻纖維科技有限公司；棉纖維(長度為25～35 mm，直徑為16～20 μm)，河南銘鑫棉業有限公司；聚己內酯(粒徑為30 μm)，蘇威中國集團。

儀器：QLB-5OD/Q型平板硫化壓力成型機，江蘇無錫中凱橡塑機械有限公司；D/max-3B型X射線衍射儀，日本島津公司；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；SW477/SW422型阻抗管測試系統，北京聲望聲電技術有限公司。

1.2 復合材料的制備

按照前期研究的廢棄秸稈/聚己內酯復合材料的最佳吸聲工藝參數:秸稈質量分數30%、復合材料密度0.450 g/cm3、復合材料厚度1.5 cm、后置空氣層 3.0 cm，制備廢棄玉米秸稈復合材料[10]。

將廢棄秸稈(長度為1.5、6、10 mm)、棉纖維和大麻纖維分別與聚己內酯粉末按照質量比為3∶7混合均勻，放置于直徑為30和100 mm的模具中，然后將其置于已完成加熱的平板硫化壓力成型機內，在壓力10 MPa、溫度120 ℃下熱壓20 min成型。冷卻定型后脫模得到1.5、6、10 mm廢棄秸稈/聚己內酯復合材料和棉纖維/聚己內酯復合材料、大麻纖維/聚己內酯復合材料，并拍攝了5種復合材料的實物圖(見圖1)。

圖1 不同增強體制備的復合材料的實物圖

1.3 吸聲性能測試

按照GB/T 18696.1—2004《聲學 阻抗管中吸聲系數和聲阻抗的測量 第1部分：駐波比法》，采用阻抗管測試系統中的傳遞函數法，在0～6 300 Hz頻率范圍內測試不同類型纖維復合材料的吸聲系數。

1.4 廢棄玉米秸稈結構測試

1.4.1 聚集態結構測試

首先使用研缽將玉米秸稈研磨成粉末狀，然后利用X射線衍射儀分析廢棄秸稈內部晶體結構。采用峰強度法[11]計算廢棄秸稈的結晶度，公式為

式中:XC為結晶度，%；I(002)為纖維素(002)晶面的晶格衍射角的最大強度；Iam為無定形區衍射強度，對纖維素Ⅰ來說為2θ=18°時的衍射強度。

1.4.2 形態結構測試

利用掃描電子顯微鏡對廢棄秸稈的中空結構、表觀形態、空間形態、橫截面等結構進行觀察，測試前對廢棄秸稈進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 復合材料吸聲性能分析

不同增強體制備的復合材料吸聲系數曲線如圖2所示。

由圖2可知，5種增強體制備的復合材料其吸聲性能總體上隨頻率增加呈現出先升高再降低的趨勢，其中在中頻區段吸聲效果最好，高頻次之，低頻最差。3種不同長度的廢棄秸稈復合材料的吸聲曲線走向一致，且在中頻區段吸聲性能均明顯優于棉纖維和大麻纖維。其中1.5 mm廢棄秸稈制備的復合材料吸聲曲線在所有頻率區段均優于其他4組，且最大吸聲系數達到0.71。復合材料的平均吸聲系數和降噪系數的計算結果如表1所示。

由表1可知，3種廢棄秸稈復合材料的平均吸聲系數和降噪系數均優于棉纖維復合材料和大麻纖維復合材料。說明廢棄秸稈顆粒具有良好的吸聲性能，將其用于吸聲復合材料的制備不僅可回收利用廢棄秸稈資源，節能環保，還有利于完成我國建筑行業碳達峰和碳中和的發展目標。3種不同長度廢棄秸稈所制成的復合材料，其平均吸聲系數和降噪系數均隨著秸稈長度的減小而增大，其中10 mm廢棄秸稈制備的復合材料吸聲性能最差。這是由于隨著秸稈長度的增加，相同質量秸稈的體積也隨之增大，因此，在相同體積密度條件下，廢棄秸稈在成形時所承受的壓力也會增加，使得秸稈顆粒受到一定程度的壓縮，導致其中空結構的破損，使復合材料內部的孔隙數量減少，有效孔隙率下降，從而使復合材料的吸聲性能下降。1.5 mm廢棄秸稈制備的復合材料具有最大的平均吸聲系數和降噪系數，且最大吸聲系數為0.71，適合于制備吸聲復合材料。

2.2 廢棄玉米秸稈的結構及其吸聲機制

2.2.1 廢棄玉米秸稈的大分子結構

廢棄玉米秸稈中的主要組分為生物質，即纖維素、半纖維素、木質素和一些植物生長所必需的無機鹽，其中纖維素、半纖維素和木質素的平均含量分別為 35%、22%和 18%，成分與含量均與木材相當，因此，在某些領域可作為木材的替代物[12]。

纖維素是常見的天然高分子化合物，在大分子結構上具有高度線性。纖維素是由β-D-葡萄糖單元通過1，4-苷鍵連接而成，相鄰2個不對稱的氧六環組成其基本單元纖維素二糖[13]，纖維素Ⅰ結構式如圖3所示。

圖3 纖維素Ⅰ結構式

圖4示出β-D-葡萄糖椅式氧六環的球棍模和結構式。由于纖維素大分子主鏈上存在大量的羥基(見圖3)，相鄰纖維素大分子主要以氫鍵和范德華力鏈接，這使得直鏈大分子間結構較為穩定。同時氧六環結構中的平伏鍵與氧六環中軸線呈109.28°夾角，直立鍵與中軸線平行，造成氧六環椅式結構中存在2個相互平行的三角平面和1個與之呈一定角度的平行四邊形平面[14]，因此，在相鄰分子鏈段間存在較多空隙，氧六環內部也存在相互連通的空隙。當聲波入射到氧六環的不同平面時，在分子鏈段內部不斷發生反射和折射引起—C—C—和—C—O—振動，同時引起氫鍵以及其他單鍵的旋轉，大分子鏈段之間產生內摩擦，最終聲波能量轉化為機械能和熱能而耗散[15]，這使得廢棄玉米秸稈具有良好的吸聲性能。

圖4 β-D-葡萄糖椅式氧六環結構

半纖維素幾乎在所有植物的細胞中均有分布，在生物質中的含量占比達到15%～35%，是植物細胞中的聚糖混合物，由多個吡喃木糖通過苷鍵連接成大分子主鏈，可將其單體視為吡喃木糖[16]。吡喃木糖球棍模型和結構式如圖5所示。由結構式可知，半纖維素在化學結構上與纖維素相似，都存在氧六環平面，側鏈少于纖維素且聚合度較低，這樣的化學結構有利于吸聲性能的提升。

圖5 吡喃木糖結構

2.2.2 廢棄玉米秸稈的聚集態結構

廢棄玉米秸稈的XRD圖譜如圖6所示?？梢?，在2θ為22.18°處出現典型的微晶纖維素I衍射峰[17]，計算得到秸稈粉末中的纖維素I結晶度較低，為45.18%。較低的纖維素結晶度使得廢棄玉米秸稈中大分子無定形區體積占比較大。聲波在纖維分子結構中的傳遞，主要是由分子主鏈軸向、分子鏈上原子的振動和鍵的形變來實現[18]，由于廢棄秸稈的結晶度較低，大分子排列不緊密，分子間距離較大且相互作用較弱，分子鏈較易移動；當聲波入射到非晶區時，在沿分子鏈方向傳播時能更好地引起大分子鏈和各鍵的旋轉、振動從而消耗聲能，有利于吸聲性能的提升。

圖6 廢棄玉米秸稈的XRD圖譜

2.2.3 廢棄玉米秸稈的形態結構

廢棄的玉米秸稈可分為二大部分，即秸稈皮和秸稈芯，且他們的結構特征各不相同。圖7示出掃描電鏡下廢棄秸稈的形貌。

圖7 廢棄玉米秸稈形態結構的SEM照片

由圖7(a)廢棄玉米秸稈顆粒的表觀形態可以看出，廢棄玉米秸稈顆粒大都呈扁平狀或長條狀，表面有豎紋和較淺的溝槽與孔洞，孔洞之間相互連通增大了秸稈的比表面積。當聲波入射到秸稈皮表面時，較大的比表面積使得聲波與秸稈芯間作用變強，引起振動較大，為聲波產生反射和透射提供了條件。連通的孔洞保存了空氣，聲波進入復合材料后由于傳播過程中受到空氣的黏滯阻力影響產生衰減，孔洞同樣有利于折射的反復發生，使聲波能夠盡可能向材料內部傳遞。不同形狀的秸稈顆粒的堆疊在復合材料成型時會產生較多空隙，這些空隙連通率高，形成了類中空結構，使材料具有優良的吸聲性能。

由圖7(b)、(c)可看出，秸稈芯和秸稈皮為中空結構。秸稈芯部的中空結構為無規則聯通，聲波在秸稈芯的內部傳遞，并以發散的形式傳播；秸稈皮的中空結構具有縱向線性特征，在其內側具有橫節，在不受破壞的情況下，聲波沿著縱向在秸稈皮的內部擴散。二者孔洞間的生物質壁厚度較小，易產生振動、壓縮和膨脹，可有效地將聲能轉換成熱能和機械能，從而達到降噪目的。

由圖7(d)、(e)秸稈皮內、外表面的微觀形態可知，內表面的橫向溝槽和縱向垂直的凹痕形成了類似棋盤格的形態。外表面具有更為細密的縱條紋，使秸稈外表面的比表面積增加，且豎紋是由中空管壁接合形成的。聲波作用于秸稈外表面所引起的振動都會通過這2種形態傳導到秸稈皮內部的空腔中，使聲波與材料及內部空氣產生摩擦，從而將聲能轉換成熱能和機械能，產生衰減效果。

2.3 復合材料的吸聲機制

廢棄秸稈復合材料、棉纖維復合材料和大麻纖維復合材料的吸聲機制均為多孔吸聲機制。當聲波傳遞到多孔材料的表面時，有一部分會通過多孔材料表面的孔隙透射進入材料的內部，另一部分則會在材料表面發生反射。透射進入材料內部的聲波會沿著材料內部的空腔繼續傳遞，并與復合材料中的纖維或秸稈顆粒產生摩擦，又因為黏滯性和熱傳導效應會使聲能轉變成熱能從而進行耗散，使復合材料具備一定的吸聲性能[19]。

與秸稈顆粒相比，纖維長度較長，蓬松度較高，因此，當纖維與秸稈的質量相同時，纖維集合體的體積遠大于秸稈顆粒集合體，所以當復合材料的質量、體積相同時，復合材料中纖維的壓縮程度遠大于秸稈顆粒，從而造成棉、麻纖維復合材料內部過于緊實，使材料的孔隙率下降，流阻率增加，進而提高復合材料的聲阻抗，使吸聲系數減小。同時由于秸稈表面較為粗糙，使秸稈間和秸稈與其他物質間的結合力更好，比表面積也較大，與聲波的接觸面積較大，聲波在秸稈表面傳播時吸收的聲能更多，因此，秸稈顆粒復合材料的吸聲性能整體優于棉、麻纖維復合材料。在相同密度、厚度條件下，當秸稈顆粒長度較小時，復合材料內部孔隙較多，空腔較小，使空氣黏滯阻力增大，聲波在傳播過程中的耗散程度較高。

廢棄玉米秸稈具備價格低、來源廣、純綠色、吸聲性能好的優點，利用其制作吸聲復合材料：一方面在保證優良吸聲性的同時，降低制作成本；另一方面為秸稈的回收利用拓展渠道，降低秸稈焚燒對環境的污染，促進我國碳達峰、碳中和目標的實現。

3 結 論

以長度分別為1.5、6和10 mm的廢棄秸稈顆粒以及棉纖維和大麻纖維為增強材料，聚己內酯為基體材料，通過熱壓成型工藝(熱壓溫度120 ℃、熱壓時間20 min、壓力10 MPa)制備質量分數為30%、密度為0.450 g/cm3、后置空氣層為3 cm、厚度為 1.5 cm 的吸聲復合材料。經對比發現，1.5 mm廢棄秸稈制備復合材料的吸聲曲線在整個頻率范圍內均優于其他4組，且最大吸聲系數為0.71，平均吸聲系數為0.50，降噪系數達到了0.51，具備較好的吸聲性能，說明1.5 mm廢棄秸稈適合制備吸聲復合材料。

對廢棄玉米秸稈的大分子結構、聚集態結構和形態結構進行表征，闡明其細觀結構對吸聲性能的影響。大分子結構方面，纖維素大分子主鏈上的氧六環結構為聲波反復反射、折射提供了基礎，較高的線性使得氫鍵等單鍵能夠自由旋轉，增加了聲波能量的消耗。聚集態結構方面，廢棄玉米秸稈的結晶度低使得聲能易于沿著分子鏈傳播，從而將聲能轉化為分子鏈段振動，最終消耗聲能。形態結構方面，玉米秸稈具有較多的中空結構和較大的比表面積，為聲波向秸稈內部的傳播提供有利條件，同時秸稈的高孔隙率使聲波能量經過足夠程度的衰減并轉化為熱能與機械能，明確了廢棄玉米秸稈復合材料的吸聲機制是多孔吸聲原理。

利用廢棄玉米秸稈制成的吸聲復合材料不僅具有吸聲性能好的優點，還有利于完成我國建筑行業實現碳達峰、碳中和的目標，在提高廢棄秸稈利用率的同時降低了吸聲復合材料的制作成本。