化學混凝除氟工藝

鐘智春

（南京工大環境科技有限公司，江蘇南京 210000）

氟化工產品，特別是氟聚合物產品，因具有優異的耐高低溫性、化學穩定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤滑性等性能，廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機械、電子、冶金等領域[1]。目前國內外針對氟的處理方法主要有化學沉淀、混凝沉淀、吸附、電滲析、離子交換、膜處理技術等，其中電滲析、離子交換、膜處理由于處理成本和處理方法的限制，還處于探索研究階段，化學沉淀、混凝沉淀、吸附方法應用較為成熟廣泛，是除氟的主要方法[2]。針對含氟濃度較高工業廢水，可優先考慮化學+混凝聯合處理工藝。

實驗研究在常規除氟經驗基礎上，確認企業含氟廢水多種藥劑耦合處理最佳工藝和藥劑投加控制參數。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗進水為國內某企業生產過程的含氟廢水，為轉爐煤氣洗滌水，針對廢水進行除氟處理。實驗原水水質見表1。

表1 實驗進水水質

氟化物出水要求達到《污水綜合排放標準》 （GB 8978—1996）的一級排放標準10mg/L。

1.2 實驗儀器及分析方法

實驗采用主要儀器及分析方法見表2。

表2 實驗儀器及分析方法

1.3 實驗原理

氯化鈣沉淀法是向廢水中投加氯化鈣使廢水中F-與Ca2+生成CaF2沉淀除氟。氟化鈣在18 ℃時于水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計為7.9mg/L，在溶解度濃度以上氟化鈣形成沉淀，氟殘留量為10~20mg/L時形成沉淀物速度減慢。當水中有一定數量的鹽類如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨，會影響氟化鈣溶解度。因此控制氯化鈣的添加量為產生氟化鈣沉淀所需的氯化鈣摩爾量的120%，控制pH=7~8。實驗中保證氯化鈣與廢水快速混合，防止氯化鈣被氟化鈣包裹而增加氯化鈣投加量；同時研究PAC混凝作用，分別進行氯化鈣、PAC單獨除F、氯化鈣耦合PAC除F實驗。

1.4 實驗方法

原水投加除氟劑：氯化鈣、PAC、氯化鈣和PAC聯合分段投加，經過一定反應時間，沉淀后取上清液測廢水含氟量。

1.5 實驗流程

1.5.1 氯化鈣除氟

常溫向原水投加質量分數5%氯化鈣溶液，取沉淀后上清液測氟含量，確定氯化鈣單獨處理最佳投加量。

1.5.2 PAC除氟

常溫向原水投加質量分數10%PAC溶液進行，取沉淀后上清液測氟含量，確定PAC單獨處理最佳投加量。

1.5.3 氯化鈣+PAC除氟

于常溫向原水投加質量分數5%氯化鈣溶液一段沉淀，再向上清液投加10%PAC溶液進行二段沉淀，取沉淀后上清液測氟含量，確定氯化鈣+PAC耦合藥劑最佳投加量。

2 結果與分析

2.1 氯化鈣除氟

化學沉淀法除氟是通過向高氟廢水中投加鈣鹽，使鈣鹽與氟離子形成氟化鈣沉淀并固液分離以達到除氟效果。向原水水中加入氯化鈣，廢水中F-和Ca2+生成難溶的CaF2沉淀。

反應方程式為：Ca2++2F-=CaF2↓。

根據反應方程式，理論加藥量Ca、F摩爾比為0.5。將原水pH調整至中性，分別投加氯化鈣至200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L，在轉速為 200r/min下攪拌30min，后沉淀1.5h取上清液檢測氟離子濃度。實驗結果見圖1。

圖1 氯化鈣加藥量對除氟效果的影響

由圖1可知，氯化鈣最佳投加量250mg/L，實際投加Ca2+、F-摩爾比0.57。但氯化鈣加藥組整體去除率都小于10%且出水值遠高于要求出水10mg/L，無法一次達標。將投加量繼續增加至500mg/L，Ca2+、F-摩爾比1.2，去除效率較理論投加量反而有所下降。單獨氯化鈣化學沉淀工藝無法實現一次達標排放。

根據同離子效應理論：在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶強電解質，促使難溶電解質的平衡向沉淀方向發生移動，使得難溶電解質的溶解度減小，從而降低其體系中與難溶電解質具有相同離子的離子濃度。為提升除氟沉淀反應效率，加入過量Ca2+促進沉淀物生成，因18℃時CaF2在水中的飽和溶解度約為16.3mg/L，理論處理后F-濃度應小于16.3mg/L，但實際F-濃度不小于70mg/L。這是因為廢水水質復雜，氟并不是唯一需去除的污染物，原水堿度高達552mg/L，有一定碳酸根、碳酸氫根等其他強電解質，產生鹽效應，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。綜合實驗和分析可知，單獨氯化鈣沉淀法不適用本含氟廢水處理。

2.2 PAC除氟

混凝沉淀法除氟主要是通過向高氟廢水中投加混凝劑，通過混凝劑的網捕、卷掃、吸附架橋以及電性中和等方式與氟離子形成絮體后沉降并經固液分離除氟。向原水加入設定投加量的10%PAC溶液，通過混凝沉淀原理實現除氟。

將原水pH調整至6~7，分別投加PAC至300mg/L、350mg/L、800mg/L、1 000mg/L、1 500mg/L、1 800mg/L，在轉速為 200r/min下攪拌30min，沉淀1小時靜止后取上清液檢測氟離子濃度。實驗結果見圖2。PAC投加量小于1 500mg/L，F-去除率隨PAC投加量增加而增加，PAC投加量為增加至1 500mg/L時，出水中殘余F-濃度9.6mg/L，達到《污水綜合排放標準》 （GB 8978—1996）的一級排放標準10mg/L。PAC加入水中后，通過Al3+與F-配位、水解的中間產物以及最后生成的無定型Al（OH）3絮體對F-的吸附、卷掃使氟離子濃度逐漸降低。綜合實驗和分析可知，針對本含氟廢水，PAC混凝沉淀比氯化鈣化學沉淀法效果更為明顯，且一次沉淀可直接達到排放標準限值。

圖2 PAC加藥量對除氟效果的影響

2.3 氯化鈣+PAC兩段除氟

為進一步驗證化學和混凝工藝耦合作用，設計兩段除氟沉淀。先調節廢水pH至中性，投加氯化鈣后在轉速為 200r/min下攪拌30min，后沉淀1.5h靜止后取上清液加入10%PAC溶液進行二次除氟，反應0.5h后沉淀1h取上清液測定廢水中氟含量。

根據實驗2.1和2.2結論，氯化鈣投加量在250~300mg/L處理效果相當，首先選取氯化鈣投加量250mg/L；PAC投加量選取800mg/L，1 000mg/L，1 500mg/L，2 000mg/L。兩段除氟實驗結果見圖3。由實驗結果可知，氯化鈣+PAC兩段沉淀氟去除趨勢和2.2PAC單獨投加量處理趨勢類似，PAC投加量在0~1 500mg/L去除率呈上升趨勢，1 500mg/L去除率達到最大，出水氟11mg/L，去除率稍低于PAC混凝沉淀工藝。

圖3 兩段除氟PAC加藥量對除氟效果的影響

為進一步驗證兩段除氟參數，選取氯化鈣投加量300mg/L、400mg/L；PAC投 加量 選取800mg/L，1 000mg/L，組合進行兩段除氟。結果見圖4。由實驗結果可知，氯化鈣+PAC兩段沉淀氟去除率隨PAC投加量提升略有上升，趨勢基本和2.2中PAC單獨處理相當，且相較2.1氯化鈣化學沉淀去除率顯著上升，同時驗證實驗2.1、2.2結論，氟去除主要依靠PAC混凝作用，和氯化鈣投加量并無顯著相關。

圖4 兩段除氟氯化鈣加藥量對除氟效果的影響

3 結論

1）PAC混凝除氟工藝處理轉爐煤氣洗滌廢水，氟離子濃度為70~80mg/L，藥劑投加量1 500mg/l，工藝流程簡單，除氟效果好，出水可達到國家一級排放標準10mg/L以下。

2）針對含氟廢水可采用多種藥劑聯合處理以提高處理效率，減少二次污染和降低運行成本。但由于實際工業廢水水質復雜，其他污染物種類多濃度大，實驗模擬研究與企業廢水處理往往存在差距。實際工業廢水處理工藝仍需對原水實驗確認針對性處理工藝。