銅電解脫銅后液冷凍結晶法除鎳制備硫酸鎳

梁 瑋 王俊杰 王萬軍 代 杰

(銅陵有色金屬集團股份有限公司 金冠銅業分公司，安徽 銅陵 244000)

在銅電解精煉過程中，鎳常以離子的形式累積并富集于電解液中，造成電解液的電阻、比重和黏度增大，嚴重時會導致陽極鈍化，不利于電解生產[1]。目前國內電解液脫除鎳的方法主要有冷凍結晶法、蒸發濃縮法和電熱濃縮法[2]。其中，冷凍結晶法生產硫酸鎳是近年來銅冶煉企業應用較為廣泛的工藝技術，其原理是控制電解液酸度不變，通過降低溫度使溶液中的硫酸鎳產生過飽和而結晶析出，再通過固液分離手段產出結晶的粗制硫酸鎳。相比于蒸發濃縮法和電熱濃縮法，冷凍結晶法具有運行成本低、操作簡單、作業環境優良等優點[3，4]。但在冷凍過程中，硫酸鎳初始液酸濃度和冷凍工藝參數條件等均對鎳脫除和硫酸鎳的制備產生不同程度的影響，通過考察這些影響，確定最佳工藝參數條件并優化生產工藝條件，為生產實踐提供指導或參考。

1 試驗

1.1 原料

原料來自某銅冶煉廠銅電解精煉的電解液。原料電解液中鎳濃度富集達到14 g/L，且硫酸鎳溶液初始酸濃度受凈液系統影響較大，在365～410 g/L波動，硫酸鎳脫除率在35%～50%，導致電解生產過程能耗高、經濟效益低，因此有必要優化調整生產工藝指標，提高硫酸鎳脫除率，消除電解液中富集的鎳對銅電解生產的影響。

1.2 試驗原理

根據硫酸鹽結晶理論，溶液中的硫酸濃度與金屬離子濃度在不同溫度下存在一定的平衡關系，溶液中金屬離子的濃度會隨酸濃度和溫度的變化而變化。當溶液中酸的濃度升高或溶液溫度降低時，溶液中的鎳離子濃度相應減小，鎳離子會以硫酸鎳的形式結晶析出[5]。降低電解液的溫度，硫酸鎳飽和溶解度也相應下降，硫酸鎳析出量會增加。因此，影響電解液中鎳脫除率的因素主要有兩個：硫酸鎳溶液初始鎳濃度和冷凍終點溫度。

1.3 試驗方法

該廠硫酸鎳生產系統主要工序為：電解液→凈液一段脫銅→真空蒸發濃縮→二段脫雜→冷凍結晶脫鎳→壓濾機壓濾→電解系統。采用凈化二段脫雜工序后的尾液為原料，利用鹽水冷凍機組降溫來降低硫酸鎳的飽和溶解度，使硫酸鎳以水合硫酸鎳的形式析出，同時電解液中的部分金屬鹽與硫酸鎳共同脫除。原料經過預冷后打入冷凍槽進行降溫冷凍，達到既定溫度時，采用壓濾機對冷凍液進行固液分離，濾餅即為水合硫酸鎳，濾液經過升溫后返回電解系統。綜合考慮到電解系統中鎳的濃度影響電解液電阻，把電解系統中的鎳濃度控制下限設定為11 g/L，上限設定在13 g/L。

2 試驗結果與討論

2.1 冷凍結晶工藝參數對鎳脫除的影響

2.1.1 初始硫酸鎳溶液硫酸濃度

實際生產過程中，初始硫酸鎳溶液為凈液二次電積終液，銅離子濃度一般低于1 g/L、鎳濃度為20～22 g/L、硫酸濃度為350～410 g/L，冷凍終點溫度為-15 ℃。初始硫酸鎳溶液硫酸濃度對鎳脫除率的影響如圖1所示。

圖1 硫酸鎳脫除率與始液硫酸濃度的關系Fig.1 Relationship between nickel removal rate and initial acid concentration

從圖1可以看出，隨著硫酸鎳溶液初始硫酸濃度的升高，鎳的脫除率呈先上升后趨于穩定趨勢。在硫酸鎳溶液初始硫酸濃度低于395 g/L時，鎳的脫除率與硫酸鎳溶液初始硫酸濃度基本呈正相關，鎳脫除率由硫酸濃度為352 g/L時的53%上升到硫酸濃度為395 g/L時的59.2%，進一步提高硫酸鎳溶液的初始硫酸濃度，鎳脫除率基本趨于穩定。因此，實際生產中應當控制硫酸鎳溶液的初始硫酸濃度在395 g/L以上。

2.1.2 冷凍終點溫度

選擇硫酸鎳溶液初始硫酸濃度為400 g/L、銅濃度不高于1 g/L、鎳濃度在20～22 g/L的電解液為原料，考察冷凍溫度對硫酸鎳溶液中鎳脫除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 冷凍溫度對始液中鎳脫除率的影響Fig.2 Effect of freezing temperature on nickel removal rate in nickel sulfate solution

從圖2可以看出，硫酸鎳脫除率隨著冷凍終點溫度的降低而升高，在-25～-10 ℃，硫酸鎳脫除率在50%～60%。終點溫度在-18～-10 ℃時，鎳脫除率隨著冷凍溫度的降低而大幅上升，溫度低于-18 ℃后，脫除率升高速率開始減緩。綜合考慮能耗[6，7]，冷凍終點溫度設定在-20～-18 ℃。

2.1.3 硫酸鎳溶液終點溫度與冷凍時間

在實際生產過程中，電解液溫度降到-20 ℃以下，降溫耗時會有一個顯著的上升趨勢。因此合理選擇硫酸鎳溶液終點溫度和冷凍時間對硫酸鎳脫除率及生產能耗也有重要影響。硫酸鎳初始液終點溫度、冷凍時間與鎳脫除率的關系如圖3所示。

圖3 硫酸鎳溶液終點溫度、冷凍時間與鎳脫除率的關系Fig.3 Relationships between terminal temperature，freezing time and removal rate of nickel sulfate

硫酸鎳初始液通過-30 ℃鹽水冷凍機組降溫過程中，初始降溫速度會很快，從圖3可以看出，溫度降至-18 ℃之后，鎳的脫除率為65%，隨著溫度進一步下降，鎳的脫除率趨于穩定。此外，硫酸鎳初始液溫度降至-18 ℃后，若想通過鹽水冷凍機進一步降低硫酸鎳溶液溫度，降溫時間將大幅延長，降溫速率會進一步緩慢。不同冷凍溫度區間時相應鎳脫除率統計數據見表1。

表1 不同冷凍溫度區間與鎳脫除率關系Table 1 Relationship between freezing temperature range and nickel removal rate

由表1可知，從-10 ℃到-15 ℃，冷凍時間增加了23%，脫除率增加了7.61%；從-15 ℃到-18 ℃，冷凍時長增加了21%，脫除率增加了7.2%；從-18 ℃到-20 ℃，冷凍時長增加了18%，脫除率僅增加1.9%；從-20 ℃到-25 ℃，冷凍時長增加了65%，脫除率僅增加了0.8%，綜合考慮單位時間內生產的硫酸鎳量，將冷凍終點溫度控制在-18 ℃能夠實現生產效率最大化。因此，最佳冷凍終點溫度控制在-18 ℃。

2.2 壓濾機濾布

硫酸鎳冷凍終液通過壓濾機進行固液分離，硫酸鎳固體以及冷凍后液中含有少量微細粒的硫酸鈣等固體，這些微細粒固體會鑲嵌在濾布縫隙中，堵塞濾布孔道，濾布使用一段時間后會造成濾液無法過濾現象。而且，壓濾機濾布長時間在高酸的工況使用時，濾布表面也會形成“黏膜”，堵塞濾布孔道，導致濾液無法透過濾布，影響壓濾效果，加之冷凍后液“高酸”工況下會使濾布的壽命縮短，“破洞”的濾布未經發現仍繼續使用，會造成部分壓濾后液未經過濾即返回電解，使脫除率下降。因此，硫酸鎳晶體粒徑對壓濾機濾布影響較大，適當增大硫酸鎳的晶體粒徑會降低堵塞濾布的幾率。

2.3 攪拌對硫酸鎳結晶的影響

結晶過程一般是伴隨降溫、晶核變化、晶體生長的過程[8]。硫酸鎳冷凍結晶槽是通過“鹽水”降溫。冷凍槽中有攪拌裝置，通過攪拌可使溶液結晶成核的時間明顯提前。攪拌過程中溶液成核時的過飽和度較小，晶核數量較少，在此后的晶體生長過程中，最早成核的晶體顆粒逐漸長大，造成結晶過程中晶體平均粒徑變大。但較大的攪拌強度可促進二次成核的發生，同時初級成核數量較少，不能提供足夠的結晶生長點，因此硫酸鎳溶液中會產生大量細晶，造成結晶產品的粒度較小[9]。將冷凍結晶槽攪拌裝置由機改為變頻電機，在冷凍槽進液初期2 h內，攪拌槳變頻器設定為45 Hz，2 h后降低攪拌槳速度，攪拌槳變頻器設定為35 Hz，可以產出較大的硫酸鎳晶體顆粒[10]。

3 硫酸鎳生產工藝條件優化

生產過程中，當電解液中鎳濃度下降至10 g/L以下時，經過凈液蒸發濃縮后，硫酸鎳始液鎳濃度約17～18 g/L，硫酸濃度為380～400 g/L，硫酸鎳冷凍終點溫度控制在-15 ℃，硫酸鎳脫除率僅有35%～40%?？赏ㄟ^優化硫酸鎳溶液初始硫酸濃度、初始液鎳濃度及降低冷凍結晶終點溫度，提高鎳的脫除率。

1)提高硫酸鎳溶液初始硫酸濃度

對凈液蒸發系統進行優化，提高真空蒸發器出液密度，從而提高硫酸鎳始液酸濃度。優化后真空蒸發器出液密度由原來的1.38 g/cm3提高到1.40 g/cm3，提高硫酸鎳的飽和度，硫酸鎳溶液初始硫酸濃度可提高至420～450 g/L。

2)提高硫酸鎳始液鎳濃度

在低濃度硫酸鎳電解液中加入高鎳電解液，采用高鎳電解液混合方式提高始液鎳濃度。采用本廠區始液鎳濃度為24～26 g/L的硫酸鎳溶液與低濃度的電解液進行混合，確保硫酸鎳溶液初始液鎳濃度達到18～20 g/L。

3)降低硫酸鎳終點溫度

在不影響硫酸鎳作業時序和冷凍時間的前提下，降低硫酸鎳冷凍終點溫度，冷凍終點溫度由原來的-15 ℃降低到-18 ℃。通過計算單位時間內生產的硫酸鎳量，把冷凍終點溫度控制在-18 ℃，能夠實現效率最大化生產。

4)改變攪拌槳速度

通過改變攪拌槳速度控制硫酸鎳晶體顆粒，減少壓濾機濾布堵塞幾率，提高硫酸脫除率。實踐中發現在冷凍初期的2 h內，攪拌槳轉速變頻器設定為45 Hz，2 h后降低攪拌槳速度，攪拌槳轉速變頻器設定為35 Hz，可以產出適于過濾的硫酸鎳晶體顆粒。

實踐發現，通過采用以上措施，硫酸鎳脫除率可提高至50%～55%。2020年粗制硫酸鎳產量較上一年度超產約300 t，電解液中鎳含量由2019年的15 g/L下降至2021年的8 g/L以下，有效降低了電解系統電解液的電阻，電解綜合能耗大幅度下降。

4 結論

1)采用冷凍結晶法可有效脫除銅電解脫銅后液中的鎳并制備粗制硫酸鎳，該方法不僅可以脫除銅電解后液中的鎳和其他雜質使脫鎳后液返回銅電積系統，而且可以通過制備粗制硫酸鎳產品回收鎳。

2)冷凍結晶過程，硫酸鎳初始溶液中的硫酸濃度、冷凍終點溫度對鎳脫除率均具有較大影響。最佳初始硫酸濃度在395 g/L以上，冷凍終點溫度為-18 ℃，在此條件下的鎳脫除率可提高至50%～55%，電解液中鎳含量由5 g/L降至8 g/L以下，可有效降低電解系統電解液的電阻，大幅度降低電解綜合能耗。