磁性金屬有機骨架材料的研究進展

王秀秀

磁性金屬有機骨架材料的研究進展

王秀秀

（渤海大學， 遼寧 錦州 121000）

收集了大量關于金屬有機框架（MOFs）、磁性納米材料（MNPs）和磁性金屬有機骨架材料（MFCs）的信息。MNPs具有的高磁性、低毒性和穩定性等特點，MOFs有大量的高活性位點，具有多孔性、比表面積大等特點，MNPs與MOFs的結合形成了MFCs，近年來引起了人們的廣泛關注。簡要介紹了這些材料的合成方法，體現了MFCs在吸附、催化、靶向傳遞等領域有著廣泛的應用。

金屬有機框架；磁性納米材料；磁性金屬有機骨架材料；合成；吸附

金屬有機框架（MOFs），又稱多孔配位聚合物，是近年來由金屬離子與有機配體形成的一類新型晶體多孔材料，設計的適應性和均勻的孔隙結構使其具有廣泛的應用前景。此外，磁性納米材料（MNPs）具有高磁性、低毒性和穩定性，MOFs有大量的高活性位點，具有多孔性、比表面積大。MOFs和MNPs的結合形成磁性金屬有機骨架材料（MFCs），近幾年來引起了人們的廣泛關注。MFCs既具有高比表面積、較大孔徑以及超順磁性的特性，又具有高選擇性、良好分散性和多次重復利用等優點，在吸附、催化、靶向傳遞等方面有著重要的應用，在環境、醫學和生物學研究領域應用廣泛。本文綜述了迄今為止的MFCs重要進展，重點介紹MFCs的合成方法和應用，可見MFCs具有廣闊的應用前景。

1 MFCs的合成方法

從結構角度上，對MFCs進行分類，可以將MFCs分為核殼與非核殼兩種結構。Yao等在2019年發表了一篇關于MFCs的有價值的綜述，收集了不同的合成MFCs[1]結構的方法。在那次研究中，大致將MFCs的合成分為10大類，在此主要介紹4大類:

1.1 包埋法

包埋法主要指的是通過在MOFs母液中結合磁性粒子和MOFs來實現的，大多數功能粒子在MOFs的內部復合, 所得MFCs由MOFs和MNPs組成。其具體過程為將功能納米粒子分散加入MOFs的前驅體溶液中，通過去除溶劑的方法使MOFs生長結晶。最后得到復合物形貌一般比較接近純MOFs的形貌，功能粒子附著在單個的MOFs上或嵌入其內部。影響復合物形貌的因素主要是生長方法，除去溶劑的常用方法有溶劑熱法、水熱法、噴霧干燥法[2]等。

1.2 逐層組裝法

逐層組裝法指的是在單個磁性粒子中加入官能團，通過重復的液相外延過程，來減輕MOFs的逐層生長，從而控制殼層的厚度[3], 進而能夠調控MOFs晶體的生長。

1.3 封裝法

封裝法指的是先將磁性顆粒利用載體封裝，之后MOFs在載體表面生長，進而利用載體形成了緩沖界面，磁性顆粒和多孔框架之間的緩沖界面是通過環境反應產生的，這個緩沖界面促進MOFs的生長。值得一提的是，對于耐熱MOFs(例如MOF-5)，在熱驅動過程中可以用來生長MOFs。

1.4 混合法

混合法是指先將MNPs和MOFs分別合成，然后在高強度超聲等作用下進行混合[4]，最后形成MFCs?；旌戏ㄖ饕抢肕NPs和MOFs之間有弱的相互作用力，比如范德華力、氫鍵等來合成MFCs。

2 MFCs的應用

2.1 吸附

近年來，隨著工業用地的數量不斷增加，有毒的重金屬離子[5]在水中的含量不斷升高，含重金屬的廢水量也在不斷的增多，此外，紡織、塑料、化妝品、印刷、造紙、制藥和食品等行業的廢水中含有廣泛的嚴重的有機污染物，這些對人類的健康產生了極大的威脅[6]，也嚴重污染了環境[7]。由此可知，污水傾倒前的凈化是一種有效的方法，可以通過離子交換法、電化學處理、化學沉淀法和吸附法[8]等方法來凈化污水。由于MFCs具有高選擇性、多次重復利用和良好分散性等特點，能夠對不同的分子進行選擇性吸附[9]，因此吸附法因其操作簡便和重復利用率高而備受關注。

2.1.1 吸附有機物

為了吸附污水和乳制品中的四環素，Li等[10]成功發現由于MOF-1與四環素存在較強的相互作用，因此MOF-1能夠高效的吸收對環境造成污染的四環素，他們利用控制變量法成功地得出了MOF-1吸收四環素的合適的pH、吸附劑量、接觸時間等。此外，通過實驗結果表明，在吸附實驗的前后，MOF-1的結構保持不變，具有較強的穩定性。為快速提取磺酰脲類除草劑(SUHs),Deng等[11]使用高效液相色譜法（MSPE）分析從環境水和蔬菜樣本中提取的 SUHs，來得到萃取的最佳效率。為此，他們合成了磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4復合材料，來用于從環境水和蔬菜樣品中收集SUHs。通過實驗結果表明磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4復合材料具有超順磁性和較好的穩定性，更易于回收利用，提高重復使用率。

2.1.2 吸附有毒重金屬離子

二價汞對人類健康和環境都產生了很大的威脅，是微量有害的重金屬之一。Wan等[12]合成了具有熒光性的磁性Zn-TRTC復合材料，并根據單晶衍射、粉末x射線衍射、元素分析、熱重分析和紅外吸收光譜對Zn-TRTC進行了表征，得出Zn-TRTC不僅具有熒光性，還具有較大的空隙和良好的熱穩定性，可高選擇性檢測水中的Hg2+。Halder等[13]成功合成了Ni@MOF磁性復合材料，該磁性復合材料有選擇性地吸附廢水中的有毒重金屬例子中：Hg2+, 在吸附后，Ni@MOF不但會發生顏色變化，而且吸附效率很高，體現了該材料的優越性能。

2.2 催化

從工業角度分析，固體的催化劑需具備著比表面積較大，重復利用率較高且穩定性較強的特點，MOFs作為多相催化劑[14]，其孔隙大，穩性強，回收利用率高且擁有經濟性。MNPs作為光催化劑，存在著回收利用率低和太陽能轉化效率低的情況，而MOFs和MNPs結合形成MFCs恰好彌補了MNPs的不足之處。因此，可利用MFCs作為光催化劑[15]來除去工業廢水中的有機污染物[16]。MFCs除光催化性外，還可作為氧化還原催化劑，在催化降解水中污染物的同時，還可以進行回收再利用[17]。

2.2.1 氧化還原催化性

Ke等[18]研制出一種新型的磁性Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)復合材料，具有較高的催化活性和化學穩性。Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)對還原4-硝基苯酚（4-NP）為4-氨基苯酚（4-AP）表現出良好的催化性，而且在外加磁場的條件下更易于回收。研究證明，Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在外加磁場的常溫下具有超順磁性，懸浮的溶液可在極短時間內變成澄清透明。此外，Ke等[18]將Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)連續5次催化循環后，其形貌和尺寸基本無明顯變化，證明Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在4-NP的還原反應中具有穩定性，可易于回收再利用。因此Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)是一種良好的氧化還原催化劑。

2.2.2 光催化性

現如今，人類對環境的清潔和身體的健康密切的關注，越來越多的低成本、高效率的技術手段吸引著人們的關注，因此，尋找更多的新型的光催化劑具有著重要的研究意義。在2013年，Zhang等[19]成功制備出了磁性Fe3O4@MIL-100(Fe)復合材料，這些高度分散的光催化劑很容易在施加磁場的條件下進行分離。XRD分析結果表明，Fe3O4和MIL-100(Fe)穩定的共存于微球中，SEM和TEM分析結果表明Fe3O4@MIL-100(Fe)明顯地形成了核-殼結構。研究表明，作為光催化劑的Fe3O4@MIL-100(Fe)在紫外可見光的照射下對MB的脫色率高達99%，與典型的光催化劑TiO2和C3N4相比，Fe3O4@MIL-100(Fe)更適合脫色MB。

2.3 靶向傳遞

MFCs作為一種綠色新型的復合材料廣泛地應用在生物醫學中，由于MFCs具有多孔性[20]、孔隙均勻、比表面積大、低密度、高選擇性和可生物降解等特性，因此可對刺激反應做出適合的反應，更有易于靶向傳遞，其中靶向給藥頗為重要，對生物醫學領域的研究起著較大的影響。

近年來，癌癥逐漸年輕化，與此同時，根據世界衛生組織國際癌癥研究機構（IARC）發布的數據表明，癌癥的發病率和致死率都在緩慢上升，尋找有效的癌癥治療方法迫在眉睫，靶向給藥應運而生。Chowdhuri等[21]制備了一種新型的Fe3O4@IRMOF- 3/FA，用于靶向給藥。FTIR和UV-Vis分析結果表明，葉酸（FA）和Fe3O4@IRMOF-3成功共軛。TEM研究結果顯示，磁性NMOFs具有多孔性，尺寸小于100 nm, 便于靶向給藥，也推動了其他生物的研究。結果表明，紫杉醇（PTX）負載的Fe3O4@IRMOF-3/FA可有效殺死癌細胞，且癌細胞HeLa的死亡率明顯高于正常NIH3T3的死亡率。因此，利用Fe3O4@IRMOF- 3/FA進行靶向給藥具有一定的潛在前景。

3 結束語

在這篇綜述中，根據MNPs和MOFs的特性，使兩種材料進行結合可以產生在不同領域上具有高潛力和高效用的MFCs。近年來，隨著工業廢水的逐漸增加，對人類健康和環境都構成了嚴重威脅。因此，可以利用MFCs的高選擇性和多孔性來吸附和催化廢水中的污染物質，來保護人類的健康和保護環境免受這些污染物質的影響。此外，根據MFCs的孔隙均勻、可生物降解和比表面積大等特性，可以用于生物醫學應用的靶向給藥。MFCs在環境、醫學和生物學領域中都有著極大的貢獻，擁有著良好的前景。

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Research Progress of Magnetic Metal Organic Framework Materials

（Bohai University, Jinzhou Liaoning 121000, China）

A lot of information about metal organic frameworks (MOFs), magnetic nanomaterials (MNPs) and magnetic metal organic frameworks (MFCs) was collected. MNPs have the characteristics of high magnetism, low toxicity and stability. MOFs have a large number of highly active sites, and are characterized by porosity and large specific surface area. The combination of MNPs and MOFs forms MFCs, which has attracted extensive attention in recent years. In this article, the synthesis methods of these materials were briefly introduced, showing that MFCs has a wide range of applications in the fields of adsorption, catalysis, targeted delivery and so on.

Metal-organic framework; Magnetic nanomaterials; Magnetic metal-organic framework materials; Synthesis; Adsorption

TQ050.4

A

1004-0935（2022）02-0247-04

2021-08-13

王秀秀（1998-），女，遼寧省鞍山市人，2022年畢業于渤海大學化學（師范）專業人，研究方向：磁性金屬有機骨架材料的合成與應用。