養護方法對含鐵尾礦粉的高性能混凝土力學、耐久和微觀結構影響

葉 青，王燕芳，敖清文，石帥鋒

(貴州宏信創達工程檢測咨詢有限公司，貴州 貴陽 550014)

0 引言

超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)具有優異的性能(抗壓強度超過120 MPa)和耐久性能，有望廣泛應用于大跨境人行天橋、跨海大橋和隧道工程[1]。其優異性能主要來源于其超低的水膠比(<0.30)，高膠凝材料用量(1 100～1 300 kg/m3)和高效減水劑的使用[2-4]。然而，高膠凝材料的使用導致產生更多的CO2排放量，從而加劇溫室效應[5]；另一方面，高膠凝材料用量可能會導致混凝土產生更大的收縮[6-7]。

為解決上述問題，近年來國內外學者試圖引入礦物摻合料替代部分水泥，從而減少水泥用量，同時降低混凝土長期收縮[8]。引入粉煤灰和礦渣粉等礦物摻合料，利用其火山灰和微集料填充效應可改善混凝土微觀結構，從而提升其性能。然而隨著礦物摻合料的大量使用，價格隨之出現大幅增長，且上述礦物摻合料的儲量逐漸匱乏，從而限制了傳統礦物摻合料在UHPC中的廣泛應用。據報道，我國每年鐵尾礦產生量超過6億t，且累計堆放量超過100億t，而利用率僅為7%，不但占用土地資源且嚴重污染環境[9-11]。鐵尾礦主要化學成分為 Fe2O3，SiO2和Al2O3，具有作為水泥替代物的潛力，而且鐵尾礦磨細成鐵尾礦粉(Iron tailing powder，ITP)可進一步提升其活性。另外，鐵尾礦尺寸小于水泥顆粒，引入鐵尾礦可和其他微粒形成良好的級配，改善混凝土微觀結構，成為開發UHPC的候選材料之一。例如，DO CARMO E SILVA DEFVERI[12]等通過引入適量ITP，開發了一種優異的抗壓強度(≥100 MPa)和抗彎強度(≥20 MPa)的混凝土。HAN等[13]發現ITP的引入可促進水泥顆粒水化，從而提升混凝土強度。同時，CAI等[14]研究了ITP細度對混凝土性能影響，發現更細的ITP對強度增長更有效。因此，采用ITP取代部分水泥，是制備高性能和綠色混凝土的理想材料。而當前關于養護方法對含ITP的UHPC性能影響十分有限，而ITP摻量和養護方法又是保證UHPC強度的關鍵。

基于此本文用ITP取代部分水泥(0%～30%)，制備出含鐵尾礦粉的UHPC。研究了養護方法(標準養護，45 ℃溫水養護與90 ℃蒸汽養護)對UHPC力學性能(抗壓強度和抗折強度)、收縮性能和微觀結構(水化產物組成和微觀形貌)的影響。本研究對于鐵尾礦的廣泛利用，以及混凝土高性能化和綠色化設計和制備具有重要意義。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

試驗用普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)購自陜西秦嶺水泥廠[見圖1(a)]，其基本物理性能見表1，符合規范GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。硅灰作為UHPC制備的必須材料，主要利用其微填充作用提升混凝土性能，本研究用硅灰[見圖1(b)]含水率為0.58%，密度為2.21 g/cm3，燒失量為2.86%。ITP為河南某鐵尾礦經研磨45 min后獲得[見圖1(c)]，比表面積為580 m2/kg，小于10 μm的顆粒占58.32%。(硅灰和磨細鐵尾礦粉的性能指標要表格化)表2為試驗用水泥、硅灰和ITP化學成分。

(a)水泥

表1 水泥主要性能Table 1 The main properties of cement抗折強度/MPa抗壓強度/MPa3 d28 d3 d28 d比表面積/(m2·kg-1)密度/(g·cm-3)4.28.323.746.73503.020

表2 試驗用原材料組成分析 Table 2 Composition analysis of raw materials%組分CaOSi02Al2O3Fe2O3SO3水泥57.5820.356.124.232.19硅灰0.4194.020.270.110.11鐵尾礦粉12.1251.8511.249.340.41注: 組成為質量百分比。

圖2(a)為ITP在光學顯微鏡下形貌，可見鐵尾礦粉為不規則的多棱角結構，有助于水化產物在其表面形成和堆積。圖2(b)為ITP的XRD圖譜，顯示含有豐富的硅相。圖2(c)試驗用原材料激光粒度分析結果，表明ITP具有最小的細度(D50)，且和水泥、硅灰顆粒有明顯的粒徑差異，這有助于混凝土具有密實結構，從而有利于混凝土力學強度提高。

(a)形貌

試驗用細集料為石英砂，最大粒徑0.80 mm，表觀密度為2.542 g/cm3。本研究用高效減水劑為蘇博特生產的聚羧酸減水劑，主要用來調節拌合物流行性，其減水率高達35%，固含量為30%。

1.2 配合比設計和試樣制備

為研究ITP摻量和硅灰的組合方式和養護方法對UHPC力學性能、耐久性能和微觀結構的影響，制備了6種混凝土。由于本文重點研究鐵尾礦粉和養護方法對UHPC力學性能和微觀結構影響，因此，參考MO等[2]的試驗方法，采用UHPC砂漿模擬混凝土，并省略了纖維。ITP以等質量方式取代水泥，其中，C100ITP0代表水泥比例為100%，ITP取代量為0%?；鶞试嚰?C100ITP0)配合比如下：水泥672 kg/m3，硅灰168 kg/m3，鐵尾礦粉kg/m3，細砂1 330 kg/m3，水210 kg/m3，減水劑21 kg/m3。表3為UHPC砂漿配合比。

1.3 養護方法

本研究采用了3種養護方式以研究養護方法對含ITP和SF的UHPC性能的影響，包括：標準養護[(20±2)℃，RH≥95%]、溫水養護(45 ℃)和蒸汽養護(90 ℃)。

標準養護具體操作過程參考國家標準GB/T 17671-1999要求。對于溫水養護，首先拌合物澆鑄24 h后脫模，然后室溫環境下放在水中預處理1 d，最后將樣品移至45 ℃的恒溫水中直至測試齡期；對于蒸汽養護，首先拌合物澆鑄24 h后脫模，然后用塑料袋密封；最后對試樣進行蒸汽養護。養護溫度為90 ℃，養護時間為24 h。其中包括6 h的預養護處理(20 ℃和95% RH)，然后以10 ℃/h的加熱速度加熱4 h直至溫度達到設定溫度，并恒溫保持12 h，隨后是2 h的冷卻時間。最后將混凝土試樣脫模并放置在標準養護室中[(20±2)℃，RH≥95%]養護至待測齡期。

表 3 UHPC砂漿配合比設計Table 3 Mix design of UHPC mortar試樣編號w/bITP取代量質量百分比/%水泥鐵尾礦粉C100ITP01000C95ITP5955C90ITP109010C85ITP150.258515C80ITP208020C75ITP257525C70ITP307030

1.4 測試方法

1.4.1力學性能

參考國家標準GB/T 17671-1999測試UHPC力學性能，力學性能測試抗折強度(40 mm×40 mm×160 mm)和抗壓強度(40 mm×40 mm×40 mm)兩個指標值。

1.4.2耐久性能

參考《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T50082-2009)，采用接觸法測試UHPC收縮值。試樣(100 mm×100 mm×515 mm)養護 3 d后取出并置于恒溫、恒濕室測初始長度，此后分別按1、3、7、14、28、60、90和120 d齡期測試收縮值。

1.4.3水化產物和微觀結構分析

采用X射線衍射(XRD，D8，ADVANCE)對UHPC粉末試樣(<80 μm)成分分析，測試條件為(CuKα，k=1.54?)，40 kV和35 mA，衍射儀通過在10°～70°間以步長0.02°獲得衍射圖。

掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，Merlin Compact)分析含ITP的混凝土在不同養護條件下的形態和內部微觀結構，選擇小塊樣品(約2 mm)并浸入乙醇中以終止水化。在測試之前，對試樣進行噴金處理，測試電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

2.1.1ITP替代率對UHPC抗壓強度的影響

UHPC抗壓強度隨ITP替代率增加呈現先增加后降低的趨勢，并在ITP替代率為15%時達到最大值(見圖3)。例如含15%的UHPC試件28 d抗壓強度分別高達140(標準養護)、150(45 ℃溫水養護)和130 MPa(90 ℃蒸汽養護)。這主要歸因于ITP的引入促進了水泥顆粒水化作用，生成大量有助于強度提高的C-S-H凝膠[13]。另一方面，微小粒徑的ITP顆粒[見圖2(c)]可有效填充水泥基體孔隙，細化孔徑，有利于混凝土強度提高[14]。

當ITP替代率為30%時，UHPC試件抗壓強度較基準試件分別降低了約2.0%(7 d)和3.0%(28 d)。這主要歸因于ITP超大的比表面積(如第2.1節所述)，迅速吸收大量自由水，阻礙后期水泥顆粒水化。此外，ITP反應活性較低，當替代率為30%時，顯然降低水化產物數量。因此只有ITP的適量引入才能提升UHPC強度，最佳替代率為15%。

2.1.2標準養護條件下UHPC抗壓強度

標準養護條件下，UHPC試樣28 d抗壓強度均超過120 MPa[見圖3(a)]。結果表明，在標準養護條件下，30%以內的ITP替代率均可獲得優異的抗壓強度。

另一方面，與UHPC試樣7 d抗壓強度相比，試樣28 d抗壓強度大幅增加，例如基準試樣抗壓強度增加了約25%，含15%ITP的UHPC試樣28 d抗壓強度增加了約50%，而含30%ITP的UHPC試樣28 d抗壓強度增加了約40%。這是因為隨著養護齡期延長，水泥顆粒更充分水化，生成更多數量的水化產物。這進一步驗證了ITP的最佳替代率為15%。

2.1.345 ℃溫水養護下UHPC抗壓強度

與基準混凝土試樣相比，45 ℃溫水養護可大幅提高UHPC試樣7 d和28 d抗壓強度[見圖3(b)]。例如，含15%ITP的UHPC試樣抗壓強度分別增加了約30%(7 d)和25%%(28 d)。且45 ℃溫水養護條件下試樣抗壓強度明顯高于標準養護。

UHPC試樣在45 ℃溫水條件下養護，由于試樣浸沒在水中，有充足的水分供水泥顆粒水化，因此，試樣易獲得優異的強度；同時，45 ℃高溫也會促進水泥顆粒水化，促使其生成更為致密的微觀結構。因此，45 ℃溫水養護對試樣7 d和28 d強度均有實際意義。

2.1.490 ℃蒸汽養護條件下UHPC抗壓強度

90 ℃蒸汽養護可大幅提高UHPC試樣7 d抗壓強度，而對試樣28 d強度提升效果非常有限[見圖3(c)]。例如含15%ITP的UHPC試樣7 d強度可高達127.8 MPa，而28 d抗壓強度僅為129.6 MPa。這是因為ITP顆粒的活性在90 ℃蒸汽養護條件下被激活，增加了ITP和水泥顆粒水化反應速率，迅速生成大量水化產物，提供優異的早期強度[14]。同時，快速形成的大量水化產物部分會覆蓋在未水化水泥顆粒和ITP顆粒表面，阻礙了水泥顆粒后期水化反應。

(a)標準養護

此外與標準養護7 d的C85ITP15試樣相比，其抗壓強度大幅提高了約30%(45 ℃溫水養護)和35%(90 ℃蒸汽養護)，而28 d抗壓強度小幅增加了7.5%(45 ℃溫水養護)和8.7%(90 ℃蒸汽養護)。這歸因于90 ℃蒸汽養護條件下，試樣在28 d生成致密性和粗糙性較低的結構(將在3.5節中討論)，這與BENAMMAR等[14]的結論一致。結果表明，45 ℃溫水養護和90 ℃蒸汽方式在改善UHPC早期強度方面比標準養護更有效，45 ℃溫水養護在改善其后期強度方面比其他兩種養護方式更有效。

2.2 抗折強度

ITP替代率和養護方式均顯著影響UHPC試件抗折強度(見圖4)。標準養護條件下，替代率15%ITP的試驗抗折強度達到最大值，7 d和28 d抗折強度分別約為15.0 MPa和20.0 MPa。這進一步印證了ITP的最佳替代率為15%。

(a)標準養護

類似的，溫水和蒸汽養護均可大幅提升UHPC試樣7 d抗折強度，例如C85ITP15抗折強度分別增加了約55%(溫水養護)和70%(蒸汽養護)。標準養護和溫水養護可進一步提升試樣28 d抗折強度至17 MPa，而蒸汽養護條件下的試樣表現出相對較低的抗折強度。

2.3 收縮性能

圖5(a)為標準養護條件下，ITP替代率對UHPC試樣收縮影響。30%ITP獲得最大的收縮值，而10%ITP替代率的UHPC試樣獲得最低收縮值。這主要是因為ITP的微填充作用優化了混凝土孔隙結構，提高密實度，有效抵消毛細孔內因失水而產生的應力。另一方面，對比3種養護方法對C85ITP15試樣收縮值影響可知：90 ℃蒸汽養護<45 ℃溫水養護<標準養護[見圖5(b)]。由此可知，90 ℃蒸汽養護對減小UHPC試樣收縮最有效。

(a)標準養護條件下ITP替代率影響

2.4 水化產物組成分析(XRD)

含15%ITP的試樣中AFt的衍射峰明顯強于基準試樣(見圖6)。即含15%ITP的UHPC試樣生成了更多的水化產物，這主要是引入15%ITP促進了水泥水化，從而有助于強度形成。另外，標準養護條件下，C85ITP15中CH衍射峰低于基準試樣，且在C85ITP15中可觀察到較弱的C3S和C2S衍射峰，這進一步驗證了15%ITP的引入促進了水泥顆粒水化。

試樣C85ITP15在45 ℃溫水養護和90 ℃蒸汽養護下，試樣7 d的AFt衍射峰明顯強于對應標準條件下試樣的AFt衍射峰[見圖6(a)]。在90 ℃蒸汽養護下，C85ITP15試樣中發現了方解石(CaCO3)的衍射峰，這是因為蒸汽養護條件下硬化水泥漿的碳化所致。該現象證實了45 ℃溫水養護和90 ℃蒸汽養護加速水泥顆粒水化，可大幅提升UHPC試樣早期強度，這與UHPC強度測試結果一致。而28 d的C85ITP15試樣在溫水養護下的AFt和CH衍射峰強于標準養護和蒸汽養護[見圖6(b)]。這主要是因為蒸汽養護在早期加速水泥顆粒水化，導致部分水泥顆粒被覆蓋，影響其后期參與水化。

(a)7 d

2.5 微觀形貌分析(SEM—EDS)

基準混凝土中可發現充足的針棒狀(AFt)、凝膠狀(C-S-H)和片狀(CH)水化產物，以及少量空隙，未水化水泥和ITP顆粒[見圖7(a)]；從圖7(b)的EDS測試結果顯示，該未水化顆粒為ITP顆粒；而含15%ITP的UHPC試樣表現出致密的微觀結構，極小的空隙中也會被針棒和簇狀AFt填充[見圖7(c)]，還可以觀察到少量ITP顆粒。15%的ITP可促進水泥顆粒水化，填充空隙。同時，ITP顆粒的表面不光滑，這有助于與水泥水合物連接。因此，添加15%ITP的UHPC獲得最高的強度。相比之下，含30%ITP的UHPC試樣表現出相對較低的密實度[見圖7(d)]。

(a)基準混凝土

與標準養護7 d的C85ITP15試樣相比[見圖8(a)]，45 ℃溫水養護[見圖8(b)]和90 ℃蒸汽養護[見圖8(c)]條件下，試樣的微觀結構更致密，水化產物更豐富。這主要是因為高溫環境下，水泥和ITP顆粒反應更為積極，反應速度更迅速。進一步放大，可發現含15%ITP的UHPC試樣中含有大量簇狀AFt產物，并且彼此搭接形成完善的空間網絡結構[見圖8(d)]。這是因為 ITP在研磨后具有很高的活性，在CH和石膏的刺激下可反應生成水化產物。此外，未反應的ITP顆?？捎行畛浠w孔隙，更有助于生成致密的微觀結構。而養護28 d后，在試樣C85ITP15中可以觀察到大量未水合的水泥顆粒[見圖8(e)]，水化產物數量和致密性明顯低于45 ℃溫水養護的C85ITP15試樣[見圖8(f)]。這主要是因為蒸汽養護使水泥和ITP顆?？焖偎?，導致部分水化產物覆蓋未水化顆粒表面，從而限制了其后期水化反應，從而導致其28 d強度增長有限。

(a)標準養護

3 結語

本文用鐵尾礦粉取代部分水泥(0%～30%)，制備出含鐵尾礦粉的UHPC。研究了養護方法(標準養護，45 ℃溫水養護與90 ℃蒸汽養護)對UHPC力學性能(抗壓強度和抗折強度)、收縮性能和微觀結構(水化產物組成和微觀形貌)影響。主要得到以下結論：

適量鐵尾礦粉的引入可提升UHPC力學性能，且鐵尾礦粉最佳替代率為15%，蒸汽養護和溫水養護對混凝土7 d強度提升非常有效，而蒸汽養護對混凝土28 d提升效果有限，低于45 ℃溫水養護。

過量鐵尾礦粉的引入增加了混凝土收縮值，當鐵尾礦粉替代率為30%時，試件收縮達到最大值。蒸汽養護和溫水養護可降低UHPC試樣收縮值，養護方法對降低收縮值排序90 ℃蒸汽養護>45 ℃溫水養護>標準養護。

鐵尾礦粉的微集料填充效應，蒸汽養護/高溫環境下的活化效應和加速水化作用是影響體系水化產物數量和致密度的關鍵，進而影響力學性能和收縮性能。45 ℃溫水養護和90 ℃蒸汽養護可促進水化反應，故有利于混凝土強度的提高。