氨法和雙氧水法在硫黃制酸尾氣脫硫中的應用對比

俞祺茂

（福建申遠新材料有限公司，福建福州 350512）

福建申遠新材料有限公司（以下簡稱申遠新材料）位于福建省福州市連江縣可門港工業園區，是一家以己內酰胺為主要產品的新材料公司，己內酰胺產能達660 kt/a。一期項目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2017年7月投產，該裝置的尾氣處理采用氨法脫硫工藝，脫硫后含有微量氨和水分的尾氣在尾氣吸收塔（以下簡稱尾吸塔）凈化段凈化后經煙囪排放，基本消除了煙囪排放有白霧的現象。二期項目配套的500 kt/a 硫黃制酸裝置于2021年9月投產，該裝置的尾氣處理采用雙氧水法脫硫工藝，脫硫后的尾氣經過濕式電除霧器捕集硫酸霧和水分后，煙囪出口尾氣中SO2、硫酸霧的濃度符合國家排放標準，同時煙囪實現了完全“消白”的目標。

1 脫硫機理

1.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝采用質量分數為20%的氨水脫硫，其原理是SO2先與氨水反應生成亞硫酸銨，亞硫酸銨再與氧氣反應生成硫酸銨。

氨法脫硫是一個化學吸收過程，主要包括吸收和氧化兩個步驟，主要化學反應方程式為：

SO2+2NH3+H2O→(NH4)2SO3

SO2+(NH4)2SO3+H2O→2NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

1.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要是利用雙氧水的強氧化性。雙氧水脫硫過程中，尾氣中的SO2分子與水接觸后結合成亞硫酸，然后亞硫酸被雙氧水氧化生成硫酸，脫硫過程中副反應為雙氧水分解反應。主要化學反應方程式為：

H2O+SO2→H2SO3

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

2H2O2→2H2O+O2

2 工藝流程

2.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程

尾吸塔采用塔槽一體結構，內部有波形填料。尾吸塔中下部吸收段分別設置兩級噴淋吸收裝置和脫鹽水噴淋沖洗裝置，上部凈化段設有除氨、除水霧、除氣溶膠的捕沫裝置和防止硫酸銨結晶設置的沖洗水裝置。經過“3+1”二轉二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣通過煙氣管道進入尾吸塔中下部吸收段，與亞硫酸銨母液逆流接觸吸收生成亞硫酸氫銨溶液，然后回到尾吸塔底部與氨水反應生成亞硫酸銨溶液。隨著吸收反應的進行，當循環母液密度達到1 160 kg/m3時，通過母液循環泵副線送入氧化槽，在通入的壓縮空氣曝氣作用下亞硫酸氫銨被氧化成硫酸銨，氧化槽內合格的硫酸銨溶液溢流至硫酸銨液罐，再經硫酸銨泵送至硫酸銨裝置結晶?？紤]到冬季溫度較低，氧化槽上部設計了低壓蒸汽管道，可在必要時向氧化槽內通入蒸汽控制溶液的溫度。氧化槽內過量的壓縮空氣通過連通管進入尾吸塔。質量分數為20%的氨水主要通過外管廊直接輸送至尾吸塔內（氨水泵為備用狀態）。脫硫后含有微量氨和水霧的尾氣在凈化段自下而上流動，通過尾氣與除霧裝置的撞擊及液滴自身重力等作用，尾氣中的微量氨及大粒徑水霧被捕集，凈化的尾氣經煙囪排放[1]。在相應的控制指標范圍內，氨法脫硫效率可以達到94%以上，基本消除了煙囪排放有白霧的視覺污染。

2.2 雙氧水脫硫

雙氧水法脫硫工藝流程見圖2。

圖2 雙氧水法脫硫工藝流程

經過“3+1”二轉二吸后從二吸塔出來的硫酸尾氣被引入尾吸塔下部，自下而上與來自母液循環泵的含有一定濃度雙氧水的稀酸溶液逆向接觸，通過兩級噴淋吸收，尾氣中的SO2被雙氧水氧化并吸收，生成稀硫酸回到塔底部繼續循環使用。稀酸母液經母液循環泵在填料層與尾氣反復逆流接觸吸收其中的SO2，當w(H2SO4)達到20%～25%后，稀硫酸溶液經母液循環泵副線可直接輸送至干吸塔、二吸塔循環槽內替代工藝補充水。w(H2O2)35%的雙氧水經外管廊直接進入雙氧水儲罐并通過加脫鹽水稀釋至質量分數為8%后，經計量泵送入尾吸塔底部與母液混合。稀酸儲罐加入脫鹽水至一定液位，作為電除霧器沖洗用水。尾吸塔出口的氣體進入濕式電除霧器，被電除霧器捕集的硫酸霧滴靠自身重力順著陽極管壁流至尾吸塔底部，尾氣中的SO2、酸霧達標后引入煙囪排空。在實際的工藝條件下，雙氧水法脫硫效率約為97%，煙囪排放完全“消白”。

3 尾吸脫硫工藝的選擇

尾氣脫硫主要分為干法和濕法兩種工藝。申遠新材料兩套尾氣處理系統都選擇了濕法脫硫工藝，主要有以下幾點原因：

1）氨水、雙氧水原料容易獲得。一期硫酸項目建設時，廠區內有己內酰胺裝置副產質量分數為20%的氨水原料供應，因此一期硫酸項目尾氣處理選擇氨法脫硫。二期硫酸項目建設時，園區內福建申馬新材料有限公司采用水合法工藝生產環己酮可以供應w(H2O2)35%的雙氧水，考慮到利用雙氧水吸收SO2直接生成稀酸可以替代干吸工序補充水，且不會出現硫酸銨過飽和結晶結垢堵塞噴頭，同時增加濕式電除霧器除酸霧的效果更好，可以做到煙囪排放“消白”現象，因此二期硫酸項目尾氣處理選擇雙氧水工藝更具優越性。

2）兩種脫硫工藝的原料不需要外購，極大地節約了運輸成本。一期硫酸項目副產物硫酸銨可以直接送到硫酸銨裝置蒸發結晶，不需要裝置單獨處理，二期硫酸項目副產稀酸可以作為干吸塔循環槽、二吸塔循環槽硫酸稀釋用水替代一部分工藝水，兩者都減少了副產物再處理的費用。

3）濕法脫硫工藝具有脫硫塔阻力小、母液循環量小、液氣比小等特點，利于提高鼓風機能效。氨法脫硫和雙氧水法脫硫等濕法脫硫具有設備少、體積小、操作簡單、脫硫效率高等特點，對于硫黃制酸裝置選擇濕法脫硫技術具有優勢[2]。

4 脫硫工藝技術指標對比

兩種脫硫工藝的技術指標對比見表1。

表1 兩種脫硫工藝的技術指標對比

由表1可知，兩種脫硫工藝的技術指標均達到了設計要求。其中排放尾氣中的硫酸霧濃度根據GB/T 38685—2020《硫酸工業尾氣硫酸霧的測定方法》進行測定，一期氨法脫硫系統沒有采用濕式電除霧裝置，但硫酸霧(ρ)可以控制在5 mg/m3以下。

5 脫硫工藝經濟性分析

硫黃制酸裝置兩種尾氣脫硫工藝的經濟性分析見表2，年運行時間以8 000 h 計算。

表2 兩種脫硫工藝經濟性分析

6 主要設備及規格

氨法脫硫工藝和雙氧水法脫硫工藝主要設備的規格及參數分別見表3和表4。

表3 氨法脫硫工藝的設備規格及參數

表4 雙氧水法脫硫工藝的設備規格及參數

尾吸塔本體采用玻璃鋼（FRP）材質，內壁設有防腐層、抗滲透層，外表面設有防老化層，內部采用Y125、PP 材質規整填料，高度3 m，采用大開孔噴頭形式。頂部配備增強聚丙烯（RPP）型捕沫器，可有效去除煙氣中大顆粒的霧滴及粉塵等，該捕沫裝置具有具有阻力低，除沫效率高，吸收效率高達95%以上的特點。

7 操作關鍵點

7.1 氨法脫硫

氨法脫硫工藝主要的控制指標有循環母液pH值、母液密度、排放尾氣的SO2濃度等。從多年的生產實踐情況來看，生產時pH 值一般控制在5.0～6.0，pH值在5.75左右時脫硫系統運行最為經濟，此時尾排ρ(SO2)在30 mg/m3左右；當pH值低于5.5時，尾排ρ(SO2)開始上升；當pH值超過6.1時，煙囪排放白煙明顯變粗，此時尾排ρ(SO2)降到最低值0，而氨逃逸量超標。循環母液密度控制在1 080～1 160 kg/m3，超過1 160 kg/m3后通過副線輸送至氧化槽。

氨水主要通過外管廊直接送入吸收塔內，氨水泵作為備用泵。GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》規定排放尾氣中的ρ(SO2)在400 mg/m3以下，福建省執行大氣污染物特別排放限值，要求ρ(SO2)控制200 mg/m3以下，若適當提高排放尾氣的SO2濃度，物耗還可以繼續優化減少。系統不穩定時排放尾氣的SO2濃度上升過快，通過加入過量的氨水及時把pH 值控制在5.8 左右，1～2 min 后SO2濃度迅速下降恢復至正常。

7.2 雙氧水法脫硫

雙氧水法脫硫工藝主要的控制指標有吸收塔液位、稀酸濃度、稀酸中H2O2含量以及排放尾氣的SO2濃度等。高濃度的雙氧水有利于SO2的氧化吸收，但脫硫需要工藝連續穩定且物耗和能耗較低。因此，在雙氧水脫硫理論的基礎上，最終試驗確定了稀酸母液中w(H2O2)為0.1%～1.0%時，既保證了吸收效果較好，又控制了吸收劑的消耗，技術上和經濟上得到了統一[3]。中等負荷生產運行時，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.1%～0.3%；滿負荷生產運行時，稀酸母液中w(H2O2)控制在0.3%～1.0%。同時保證稀酸w(H2SO4)控制在20%～25%時，尾排ρ(SO2)可控制在25 mg/m3左右。

雙氧水法脫硫運行過程中要盡量控制雙氧水分解。在脫硫反應初期，硫酸的生成可抑制雙氧水分解副反應的發生，提高其氧化吸收和脫硫效率；在雙氧水吸收SO2過程中，隨著生成硫酸的濃度增加，會影響到雙氧水的穩定性，從而降低脫硫效率和雙氧水的利用率。因此，稀酸w(H2SO4)一般控制在20%～25%較適宜。當稀酸w(H2SO4)超過25%時，需通過副線送至干吸塔循環槽、二吸塔循環槽替代脫鹽水。

雙氧水法脫硫操作中，主要是通過現場人員操作調節雙氧水量來控制排放尾氣的ρ(SO2)在25 mg/m3左右，當SO2濃度下降時，現場需及時調整雙氧水加入量以減少物耗。值得注意的是，和氨法脫硫不同，當系統不穩定排放尾氣的SO2濃度上升過高時，及時加入過量雙氧水后，需要長達30 min后，SO2濃度才能開始下降。分析其原因，可能是加入的w(H2O2)8%雙氧水濃度過低，反應需要的時間較長所導致。

7.3 兩種脫硫工藝共同點

兩種脫硫工藝排放尾氣的SO2濃度在線分析都已經與當地環保聯網實時在線監督，這就要求操作人員對排放尾氣的控制必須穩定，生產不正常時需及時匯報記錄。

8 運行中存在的問題及改進

8.1 氨法脫硫工藝

8.1.1 氨水加入困難

氨水泵安裝時未設置回流，導致投產后即使調節閥關到1%時，尾吸塔中氨水的加入量還是過大，只能間斷開啟氨水泵補充氨水，造成母液pH 值波動大，引起排放尾氣的SO2濃度波動。改造時增加了回流管線，氨水可以穩定持續加入，改造后母液pH 值、排放尾氣的SO2濃度控制穩定。

8.1.2 管廊直接加入氨水

2019年，為響應公司節能倡議，氨法脫硫工藝添加氨水采用直接從管廊引入尾吸塔，己內酰胺裝置保證氨水供應穩定，2 臺氨水泵處于備用狀態。為防止氨水泵故障，每月啟動2 次運轉檢查，泵的狀態良好，運行穩定。通過改變氨水的加入方式，一年節省了近1 萬元的氨水泵運行費用。

8.1.3 拆除硫酸銨液罐

運行過程中，氧化槽硫酸銨溶液中硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的含量長期保持穩定，其中w[(NH4)2SO4] 為13.1%，w[(NH4)2SO3] 為0.3%，w(NH4HSO3)為0.09%，符合公司硫酸銨裝置接收標準。為減少硫酸銨泵啟動次數，直接拆除了硫酸銨液罐，硫酸銨溶液經硫酸銨泵直接通過氧化槽外送至硫酸銨裝置。

8.1.4 更換兩級噴淋管道

運行期間，發現母液循環泵出口至尾吸塔兩級噴淋玻璃鋼管道過薄，容易滲漏、出汗且不易維修，導致附近相關管線、閥門腐蝕嚴重，影響氨法脫硫裝置穩定運行。2021年大修期間，兩級噴淋管道材質由玻璃鋼更改為316L 不銹鋼，改造后運行良好。

8.2 雙氧水法脫硫工藝

8.2.1 雙氧水管道壓力過低

由于雙氧水法脫硫工藝原設計是雙氧水和脫鹽水并聯同時進入雙氧水儲罐，為防止脫鹽水串入雙氧水管道，在管道前加裝了止逆閥，導致接收雙氧水管道的壓力過低，頂不開止逆閥引起脫硫裝置補充雙氧水失敗。出現該故障時需要關閉脫鹽水手動閥，拆除止逆閥。將入罐管道改造為脫鹽水和雙氧水單獨入罐，該問題得到了解決。

8.2.2 提高負荷后排放尾氣的SO2濃度波動大

每次裝置提高負荷后，排放尾氣的SO2濃度上升較快很難控制，必須提前30 min 加入過量的雙氧水，才能保證排放尾氣的SO2濃度不會過高，但ρ(SO2)還是會超過150 mg/m3。此結果與某些文章所述的排放尾氣的SO2濃度上升過快時，加大雙氧水補充量，就可在1～2 min 后快速降低SO2濃度的描述不一致。

8.3 兩種尾氣脫硫工藝共同點

兩種尾氣脫硫工藝中，系統沖洗水和塔液位加水均采用脫鹽水替代傳統的工業水。主要是因為工業水中雜質較多，硬度大，在工藝條件45 ℃且系統運行時間長后，容易產生鈣鎂鹽結垢沉淀，可能會造成噴嘴和填料層阻塞，結垢嚴重時會增加尾氣處理系統的阻力。

9 結語

氨法和雙氧水法脫硫工藝均為成熟的脫硫工藝，有較多的同行業企業選擇兩者作為脫硫工藝。但雙氧水是甲類危險化學品，尤其是w(H2O2)大于35%后危險性更大，不宜長途運輸，且藥劑成本較高。雙氧水脫硫工藝還必須注意水平衡的問題，稀酸濃度不能控制太低，否則會導致外產稀酸量過大，破壞干吸系統的水平衡。雙氧水法脫硫工藝的優點是相對于氨法脫硫工藝可以做到零排放。

自2013年10月1日起，全國所有硫酸裝置均需執行GB 26132—2010，該標準要求SO2排放質量濃度限值由800 mg/m3降到400 mg/m3，硫酸霧(ρ)控制在30 mg/m3以下?！蛾P于執行大氣污染物特別排放限值的公告》（環境保護部2013年第14號公告）要求重點控制區范圍內執行大氣污染物特別排放限值。申遠新材料所在的海峽西岸城市群福建省福州市和三明市屬于重點控制區范圍，執行排放標準為ρ(SO2)≤200 mg/m3，硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3。在實際生產實踐中，申遠新材料的一期硫酸項目氨法脫硫工藝和二期硫酸項目雙氧水法脫硫工藝脫硫后排放的尾氣中ρ(SO2)＜100 mg/m3，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，均符合相關國家標準。