水基鉆井液強吸附多元醇酯鍵合潤滑劑及作用機理

陶懷志，明顯森，馬光長，楊旭坤，蔣官澄

（1.油氣田應用化學四川省重點實驗室,四川廣漢 618300；2.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院,四川廣漢 618300；3.川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術服務公司,成都 610051；4.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249；5.中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室,北京 102249）

0 引言

頁巖油氣、煤層氣、致密油氣等非常規資源已經成為中國乃至全球油氣勘探與開發的主戰場，為了增大油氣泄流面積，鉆采普遍采用大位移井、多分支水平井等復雜結構井[1]。然而，地層環境的復雜性與井型的特殊性導致強造斜段、長水平段鉆井中的鉆具與井壁之間的摩阻、扭矩高，阻卡、卡鉆、鉆頭泥包現象頻繁發生，導致機械鉆速慢、鉆具磨損程度大，嚴重的甚至造成鉆具斷裂事故[2–4]。鉆井液具有潤滑鉆具功能，是降低摩阻、扭矩的關鍵技術手段，但相比油基鉆井液，水基鉆井液的天然潤滑性能差，因此必須使用高性能潤滑劑改善其潤滑性能[5–7]。

鉆井過程中摩阻、扭矩來源于金屬鉆具與鉆井液之間的摩擦、鉆井液內摩擦以及鉆井液與井壁之間的摩擦，還存在鉆具與井壁直接接觸產生摩擦，其中涉及鉆具的摩擦是導致阻卡、卡鉆事故的主要原因。大量研究表明，摩擦界面上如存在潤滑的“油膜”或存在流動的固體微粒都可有效降低摩阻，特別是在鉆井液中已存在大量微粒的前提下，形成致密、穩定且抗剪切的“油膜”最為關鍵[8–10]。對此，水基鉆井液中常用植物油、礦物油及乳液等油類作為潤滑劑，但因油類在水中分散性差，特別是在金屬表面除范德華力弱相互作用外，幾乎無吸附力而無法成膜，導致效果不理想[11–12]。國外白勞德、麥克巴等鉆井液公司推出的潤滑劑、防泥包劑或快鉆劑幾乎都為小分子活性劑類物質，因其具有界面活性，相比油類能更好地聚集在金屬鉆具表面成膜，但同樣存在吸附力不強的缺點。

近年來很多研究發現，化學結構中的鄰羥基能夠大幅度提高有機物在多種基材表面的吸附能力。很多研究通過剖析其關鍵結構鄰羥基，并將其引入鉆井液領域中，發明了仿生固壁劑、抑制劑等具強黏附能力的處理劑，且黏附試驗表明鄰羥基結構在除巖石以外的金屬、玻璃、樹脂等基質表面均具強吸附力，特別是在金屬表面有鍵合吸附能力[13–15]。然而利用鄰羥基這一吸附特性，對潤滑劑的研究報道較少。綜上，通過將多元醇與脂肪酸脫水縮合制備了包含鄰羥基結構的新型強吸附多元醇酯鍵合潤滑劑，綜合評價了其潤滑性能，并通過多種測試分析手段解釋了其作用機理，為研發強吸附潤滑劑提供了重要思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1）實驗材料：正十八酸（90%），三羥甲基丙烷（99%），石油醚（99%），二甲基亞砜（DMSO，99%），對甲苯磺酸（99%），分析純；分子篩（4A），鈉基膨潤土，工業級。

2）實驗儀器：四球摩擦試驗機MRS，黏附系數測定儀NF2，紅外光譜分析儀Hoffen-10，核磁共振波譜儀picoSpin 80，EP 極壓潤滑儀Fann212，光電子能譜K-Alpha。

1.2 多元醇酯鍵合潤滑劑的合成與結構表征

取0.02 mol三羥甲基丙烷倒入三口燒瓶，與一定量正十八酸混合（0.03～0.04 mol），然后加入120 mL的石油醚/DMSO混合溶劑中攪拌至充分溶解，后加入0.05 g 4A分子篩以及0.05 g催化劑對甲苯磺酸攪拌至充分溶解；將三口燒瓶接上攪拌、加熱與冷凝分水裝置，設置反應溫度為115 ℃、反應時間為24 h，并在反應過程中進行N2保護，防止副反應發生；反應結束后，使用旋轉蒸發儀蒸出溶劑，并減壓蒸餾以最大限度去除產物中的殘余水，得到深棕色黏稠液體產物，即為多元醇酯鍵合潤滑劑。三羥甲基丙烷的三個羥基均可與正十八酸的羧基縮水縮合，因此在反應中通過使用過量控制產物中主體成為雙羥基單酯。

使用紅外光譜表征多元醇酯鍵合潤滑劑的分子結構，如圖1所示。

圖1 多元醇酯鍵合潤滑劑的紅外光譜圖

由圖1可以看出，1741.9 cm?1處為酯基中C=O特征振動吸收峰，證明了羧基與羥基成功脫水縮合生成酯鍵；3330 cm?1處左右的寬峰為多元醇酯中羥基—OH的特征振動吸收峰，且寬峰說明分子因醇羥基間的氫鍵而具很強內聚力，證明了多元醇結構的存在；2924.9 cm?1和2853.6 cm?1處為三羥甲基丙烷上甲基—CH3和亞甲基—CH2—的特征振動吸收峰。上述結構表征結構說明反應按照預想進行，成功合成了以雙羥基單酯結構為主的多元醇酯鍵合潤滑劑。

1.3 潤滑劑的潤滑性能評價方法

1.3.1 EP極壓潤滑系數和極壓膜強度測定

意外的是，李光北沒有留她，也沒有指責她，他還是蹲在墻角抽煙，說：“青瓷，我一直都知道，我，配不上你！”

使用Fann式極壓潤滑儀，測量在膨潤土基漿中加入1%潤滑劑的極壓潤滑系數，按每5 min一次逐步增加扭矩，扭矩值從小到大依次為16.95、28.25、39.55和50.85 N·m，并記錄每個扭矩最后時刻的穩定讀數。潤滑儀測試每個樣品前統一用蒸餾水校準，控制讀數在34～40之間；不同樣品測試前需要用石油醚、乙醇反復清洗金屬滑塊和金屬環，防止上一個樣品殘留在金屬表面造成測試誤差。EP極壓潤滑系數f終由式（1）確定。

其中：V清水是蒸餾水在16.95 N·m扭矩下的潤滑系數讀數；V讀數是樣品在不同扭矩下的潤滑系數讀數，由于在高扭矩下沒有水的標準校準值，因此在高扭矩下潤滑系數的校準依然采用16.95 N·m扭矩下的蒸餾水校準系數，雖然可能會對高扭矩下的潤滑系數絕對值有一定的影響，但不影響樣品之間的對比效果。

利用EP極壓潤滑儀通過對比扭矩對比極壓膜的強度。

1.3.2 濾餅黏附系數測定

在4%膨潤土基漿中加入1%潤滑劑，并高速攪拌至均勻，按照API濾失量測試方法獲得API濾餅；使用濾餅黏附系數測定儀測量不銹鋼圓盤轉動時所需最小扭矩，并按照式（2）計算濾餅黏附系數。

其中：f為濾餅黏附系數，M為發生轉動的最小扭矩，N·m。

2 多元醇酯鍵合潤滑劑的潤滑性能

2.1 EP極壓潤滑系數（基漿）

表1 在4%膨潤土基漿中分別加入1%不同潤滑劑的極壓潤滑系數對比

2.2 極壓膜強度與EP極壓潤滑系數（清水）

為排除基漿中膨潤土對極壓潤滑膜性質的影響，在清水（蒸餾水）中測試了多元醇酯鍵合潤滑劑與其他潤滑劑的咬合扭矩及EP潤滑系數，結果如表2所示?？梢钥闯?，在清水中當扭矩達到4.294 N·m時，磨塊和摩擦軸發生咬合；加入不同潤滑劑后，咬合扭矩顯著增加，其中加入潤滑劑PF-Lube和CX-300H后相較于清水提高了189%，而加入多元醇酯鍵合潤滑劑后提高了480%；在EP極壓潤滑系數方面，使用多元醇酯鍵合潤滑劑后潤滑系數為0.08，而使用其他2種潤滑劑潤滑系數為0.28。顯然，多元醇酯鍵合潤滑劑在摩擦表面形成的膜具有更大的極壓膜強度，證明其在金屬表面的強吸附成膜能力。

表2 清水中加入不同潤滑劑的極壓膜強度及EP極壓潤滑系數

使用掃描電子顯微鏡觀察了磨塊劃痕的微觀形貌，如圖2所示?？梢钥闯?，磨塊清水中的劃痕表面非均質性強，說明其磨損嚴重，致使表面極不平整，且觀察到了氧化變色，說明在摩擦表面形成的水膜被嚴重破壞導致鐵塊直接摩擦發生了高溫氧化；磨塊在PF-Lube和CX-300H兩種潤滑劑存在時的劃痕表面均質性變好，說明具有明顯成膜潤滑性，但表面仍較為粗糙，源于潤滑劑形成的潤滑膜強度不夠、吸附弱，從而在高速摩擦產生的高溫條件下潤滑膜被破壞，使摩擦表面發生了不可逆變形；磨塊在多元醇酯鍵合潤滑劑存在時的劃痕表面光滑平整，紋路清晰，沒有出現明顯的凹凸不平，證實了多元醇酯鍵合潤滑劑最優的吸附成膜以及極壓潤滑性能。

圖2 磨塊在不同潤滑劑水溶液中的表面劃痕電鏡圖

2.3 濾餅黏附系數

表3為不同潤滑劑對膨潤土基漿中壓濾失濾餅黏附系數的影響。與上述評價結果一致，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑性能最優，熱滾前降低基漿濾餅黏附系數達48.5%，熱滾后達44.2%。

表3 在4%膨潤土基漿中加入1%不同潤滑劑對濾餅黏附系數的影響

綜上所述，基于鉆井液潤滑性的評價方法，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑的潤滑性優良，效果優于國內外同類潤滑劑。

3 多元醇酯鍵合潤滑劑的作用機理

3.1 四球摩擦實驗

為揭示潤滑劑作用機理，考慮到實際鉆井工程中鉆頭與井壁之間普遍存在著“點對點”的接觸與摩擦情況。這類情況發生時往往伴隨著摩擦界面的局部壓力和溫度的急劇上升，摩擦十分嚴重，而此時僅使用EP極壓潤滑儀并不能全面評價潤滑性能。因此，使用四球摩擦試驗機模擬“點對點”摩擦情況，在清水中進一步評價了潤滑劑的潤滑性能，實驗條件為：壓力為150 N，轉速為60 r/min，測定時間為30 min。

圖3為不同潤滑劑的四球摩擦實驗結果。從圖3可以看出，加入潤滑劑后，清水的潤滑系數大幅度下降，美國產品DFL和研發的多元醇酯鍵合潤滑劑的效果基本一致。進一步觀察了劃痕微觀形貌，如圖4所示，可以發現，雖然DFL和鍵合潤滑劑對潤滑系數的降低效果相差無幾，但顯然加入鍵合潤滑劑后的金屬摩擦表面更光滑，劃痕更淺，說明鍵合潤滑劑在金屬表面的吸附膜強度更大，更耐剪切。

圖3 不同潤滑劑的四球摩擦實驗結果（清水）

圖4 不同潤滑劑四球摩擦實驗(清水)后磨球表面磨痕電鏡圖

在膨潤土基漿中再次進行四球摩擦實驗，并廣泛對比不同公司、不同產地的鉆井液潤滑劑產品。圖5表明，1%加量的鍵合潤滑劑可將基漿摩擦系數降低90%，效果優于格瑞迪斯、PF-lube（湛江），PF-lube（天津）與CX-300H，且在150 ℃老化后仍具有最優性能，并使摩擦系數進一步降低。

圖5 四球摩擦實驗結果

采用掃描電子顯微鏡分析了四球摩擦實驗后不同基漿中磨球的磨痕，結果如圖6所示，不同磨球的磨斑直徑如圖7所示?？梢钥闯?，在不含任何潤滑劑的基漿中的鋼球磨斑深、輪廓清晰且直徑大，說明磨損極其嚴重，在1%潤滑劑加量下，磨斑直徑均有一定程度下降：老化前，加入鍵合潤滑劑后，磨斑直徑與PF-Lube（湛江）及CX-300H基本一致，約為0.38 mm，格瑞迪斯磨斑直徑在0.55 mm左右；不同潤滑劑下磨斑表面形貌有明顯區別，其中鍵合潤滑劑的磨斑表面最光滑，劃痕最淺，且150 ℃老化后磨斑直徑進一步變小，顯著優于其他樣品。綜合所有摩擦實驗結果看，無論是在清水中還是基漿中，在“點對點”摩擦情形下，自主合成的多元醇酯鍵合潤滑劑潤滑性、成膜性和抗剪切性都最優。

圖6 四球摩擦實驗后磨球表面劃痕電鏡圖

圖7 四球摩擦實驗不同磨球的磨斑直徑

3.2 表面吸附分析

摩擦實驗結果證明了多元醇酯鍵合潤滑劑在金屬表面的吸附成膜能力。為進一步揭示吸附過程，明確吸附方式，利用X射線光電子能譜（XPS）分析了吸附表面性質。首先，測試了潤滑劑在重晶石、鐵粉表面上的吸附量：為區分潤滑劑的物理吸附和化學鍵合吸附，測試前使用無水乙醇/DMSO混合溶劑多次超聲清洗，將弱物理作用吸附上潤滑劑去除；考慮到潤滑劑的主要化學成分，選擇測試C和O元素的含量。圖8、圖9為不同潤滑劑吸附后重晶石、鐵粉表面的C和O元素含量。顯然，相比于空白組，經過多次清洗后多元醇酯鍵合潤滑劑使重晶石、鐵粉表面C元素含量大幅度增加而O元素明顯減少，其中C元素源于潤滑劑分子含有的長飽和碳氫鏈，說明潤滑劑在基質表面的大量吸附，形成潤滑膜后覆蓋了重晶石表面硫酸根中、鐵粉表面羥基或氧化層中的氧；對于其他兩種對比潤滑劑，僅觀測到不明顯的C元素含量增加、O元素減少現象，說明其大部分都因表面吸附力弱在實驗前就被洗掉。這一實驗結果證明，多元醇酯鍵合潤滑劑的吸附方式為更強的鍵合型吸附，區別于普通物理吸附。

圖8 不同潤滑劑吸附后重晶石表面的C、O元素含量

圖9 不同潤滑劑吸附后鐵粉表面的C、O元素含量

3.3 潤滑膜分析

最后，利用K-Alpha XPS對四球摩擦實驗中磨球表面的磨痕進行了不同深度下的化學元素分析，得到了磨痕表面潤滑膜的厚度。利用K-Alpha XPS進行磨痕表面的Fe2p能譜深剖分析，深剖速率為6 nm/次，總計15次，深剖總深度為90 nm。從圖10可以看出，空白鋼球磨痕上Fe元素主要包含在Fe2O3結構中；相比于空白鋼球磨痕，含多元醇酯鍵合潤滑劑的鋼球磨痕在8次的深剖過程中Fe2p能譜的特征峰有明顯變化，證明鍵合潤滑劑吸附形成的潤滑膜與鋼球間存在Fe—O—C結構，即發生了鍵合吸附，并根據峰消失的位置計算出鍵合潤滑劑形成了厚度約為45 nm的潤滑膜；相比之下，含CX-300H樣品的Fe2P能譜在前2次深剖中有一定的位移變化，而含PF-Lube樣品幾乎與空白鋼球一致，顯然兩者都未形成強吸附、高強度的潤滑膜。

圖10 四球摩擦實驗磨球磨痕的Fe2p的XPS深剖分析

4 結論

1.基于多元醇結構在基質表面的強吸附作用，以三羥甲基丙烷與正十八酸合成了一種多元醇酯鍵合潤滑劑。與國內外各種潤滑劑性能對比結果表明，自主合成的潤滑劑在清水、基漿中以及在極壓摩擦、“點對點”摩擦情形下，都具有最優性能，抗溫達150 ℃。

2.綜合潤滑膜強度、摩擦劃痕表面微觀形貌和元素分析，揭示了多元醇酯鍵合潤滑劑的作用機理，發現其具有的多元醇結構可與Fe元素形成鍵合，吸附強度高于普通潤滑劑的物理吸附，從而能夠形成更致密、更耐剪切的平均厚度約45 nm的潤滑膜，且可以吸附在重晶石表明，利于降低鉆井液內摩擦。