新型彈性環氧涂料的開發和應用

劉德明，吳啟民，陳 喬，余 勛，邵益民

（杭州國電大壩安全工程有限公司，浙江 杭州，310014）

0 引言

大壩溢流面、泄洪洞、輸水隧洞等水工建筑物過流部位的混凝土由于受高速水流的沖刷，容易發生空蝕、沖磨等破壞[1-3]，是水工建筑物維保工作中的難題。研究表明，空蝕破壞與沖磨破壞之間存在一定的相互促進和增強作用?？瘴g沖擊在材料表面產生的孔洞及散粒體骨架結構，在沖磨切削作用下加速破壞，空蝕使沖磨破壞更加容易；沖磨破壞導致的混凝土表面不平整，也更容易引起空蝕的發生[4-5]。沖磨破壞包括推移質的沖擊破壞、磨蝕破壞和懸移質的切削破壞等。彈性材料可吸收空蝕的沖擊能量，抵抗推移質的沖擊破壞；高強材料可抵抗懸移質的切削破壞。水工過流建筑物的沖磨破壞往往是幾種形式同時作用的結果，因此需要一種兼具強度和彈性，且在混凝土表面能長期存在的防護材料。

我國研究彈性環氧已有較長時間，與普通環氧相比，該類材料具有變形能力大、彈性模量低、玻璃化轉變溫度低、反復壓縮后能恢復等類似于橡膠彈性的性能，因此被稱為彈性環氧。目前文獻中報道的大多數彈性環氧，由于改性降低了固化劑或環氧樹脂的活性，需要在80℃以上的較高溫度條件下才能完成固化，不適合戶外施工應用[6-8]。本文中的HK-968彈性環氧涂料可在5℃以上的常溫條件下完成固化，兼具有較高的柔韌性和強度，能夠吸收空蝕、懸移質、推移質的沖擊能量，同時在混凝土表面具有優異的粘接性能和抗剝離性能，不會整片被水流沖走，是水工建筑物混凝土表面抗沖磨防護的理想材料。

1 材料性能試驗

1.1 主劑的選擇

主劑也就是涂料體系中的樹脂部分，主要由彈性環氧樹脂、高強環氧樹脂、彈性環氧固化劑、高強環氧固化劑、促進劑、稀釋劑等組成，通過不同組分之間的復配，控制主劑同時具備較高的拉伸強度和延伸率，從而在添加顏填料后仍能滿足要求。彈性環氧樹脂是通過化學改性的方式，將聚醚柔性鏈段引入到環氧樹脂結構中，不會隨著時間的遷移而變硬。高強環氧樹脂選用粘度相對較低的E51環氧樹脂調節體系的強度。彈性環氧固化劑比選了聚醚胺固化劑、丁腈橡膠改性環氧固化劑、聚酰胺固化劑，由于丁腈橡膠改性環氧固化劑與體系的相容性存在問題，導致固化后的材料相分離而發白，因此不用。高強環氧固化劑采用酚醛胺，提升強度的同時，還可增加體系在潮濕環境中的粘接性能。促進劑選用DMP30，稀釋劑選用乙二醇二縮水甘油醚。

1.2 基本性能的調整

主劑為淺黃色或棕紅色透明樹脂，初始粘度約2 400 mPa·s，在立面、斜面和頂面的一次性涂刷厚度只有50 um，而防護涂層設計時，面漆厚度往往要達到1 mm，大大影響施工效率，需要提高材料的觸變性，增加一次性涂刷厚度，減少施工遍數。顏色需要通過添加顏料實現，顏料和觸變劑用量對HK-968彈性環氧涂料性能的影響如表1所示。

表1 顏料和觸變劑用量對HK-968彈性環氧涂料性能的影響Table 1 Influences of the amount of pigment and thixotropic agent on the properties of HK-968 elastic epoxy coating

由表1可知，雖然主劑（0號配方）的斷裂伸長率超過20%，但當主劑用量低于80%時，斷裂伸長率低于8%，體現不出彈性環氧材料的彈性；當主劑用量超過80%時，顏料和觸變劑的種類及用量還會影響體系的拉伸強度。這主要是顏料分散不均勻，以及觸變性增加后配制材料或澆鑄試件時帶入的氣泡形成的缺陷導致的。綜合考慮，選用樹脂用量81.1%的配合比（3號配方）。改性后，HK-968彈性環氧涂料的單次涂刷厚度從改性前的50 um提高到了300 um，顏色為淺灰色，可以遮蓋裂縫、氣孔等混凝土基材上的缺陷。

對3號配方的拉伸變形-恢復能力進行了進一步考察，在23℃±2℃氣溫條件下，將試件以10 mm/min的速度拉伸到12%應變，試件未被拉斷。通過儀器的試樣保護功能釋放荷載，大約20 min恢復到原始長度后，再重新拉伸到12%應變，同一根試件反復拉伸5次，曲線基本重合，如圖1所示。表明添加了顏料和觸變劑后，HK-968彈性環氧涂料仍然具有較大的變形和彈性，這與彈性環氧建筑結構膠粘劑研究中觀察到的環氧彈性現象類似[9]。

圖1 HK-968彈性環氧涂料反復拉伸曲線Fig.1 Repeated tensile curves of HK-968 elastic epoxy coating

1.3 施工環境模擬實驗

1.3.1 溫度對固化時間的影響

HK-968彈性環氧涂料的主劑雖然經過了化學改性，但仍具有較高的活性，能夠在相對短的時間內固化，適合快速施工和多變的野外天氣。60 g材料在不同溫度下的表干時間、可操作時間和固化時間如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，可操作時間變短，固化速度加快，這是由于溫度升高，分子運動速度加快，聚合反應的速度變快。

表2 HK-968彈性環氧涂料在不同溫度下的固化時間Table 2 Curing time of HK-968 elastic epoxy coating in differ?ent temperatures

另外測得，25℃時，4 kg材料拌和后的可操作時間大約15 min，對比60 g材料拌和后的可操作時間50 min，可操作時間明顯減少，因為一次拌和量增加后，聚合反應產生的熱量也隨之增加，在不攪動的情況下難以散出，熱量的積聚使料溫進一步升高，呈現自加速的現象，嚴重時出現暴聚反應，導致材料浪費?，F場應根據施工速度，合理安排材料單次配制的重量，配制完成后，應盡快施工。

1.3.2 潮濕空氣及施工間隔對粘接性能的影響

野外施工時，經常會遇到潮濕天氣或隔天施工的情況，潮濕或高溫導致的涂層快速固化可能引起兩道涂層之間粘接不良。在40℃氣溫、90%相對濕度的恒溫恒濕箱中對高溫高濕環境下的施工情況進行了模擬，涂刷第一道涂層后，立即放入恒溫恒濕箱中養護，隔6 h、24 h、30 h、48 h和54 h涂第二道后考察粘接情況，涂刷完畢后立即放入養護箱中養護，到齡期后，進行正拉粘接測試，粘接強度測試結果為2.15~4.63 MPa，均為混凝土基材破壞，數值的波動是由混凝土基材本身的抗拉強度不均勻導致的。表明在該環境條件下，54 h內完成第二道涂刷施工不影響涂層的粘接效果，如圖2所示。

圖2 40℃氣溫、90%RH潮濕空氣及施工間隔對粘接性能的影響Fig.2 Influences of 40℃air temperature,90%RH humid air and construction interval on bonding performance

1.4 耐老化性能測試

在紫外線作用下，環氧材料的老化主要是黃變和粉化。雙酚A型環氧樹脂主鏈上的苯醚基團會吸收高至310 nm左右的紫外線，發生光引發的自由基降解，造成粉化和黃變；酚醛胺固化劑中的苯酚基團容易形成醌式結構和吸收紫外線，是導致涂料出現嚴重黃變現象的常見原因[10-12]。為考察HK-968彈性環氧涂料在戶外暴露應用環境下的耐老化性能，采用了人工加速老化和自然環境老化兩種方法進行測試。

1.4.1 紫外線加速老化測試

將制備好的拉伸啞鈴試件和混凝土涂層試件放置在裝有UVA-340燈管的GP/UV-4紫外老化實驗箱內，設定輻照度為6 W/m2，曝曬溫度為60℃，測試時間1 200 h。根據Gregory R.Fedor的研究[13]，該測試條件至少相當于5年的自然曝曬老化效果，測試結果如表3所示。

表3 HK-968彈性環氧涂料紫外線加速老化測試結果Table 3 Changes of properties of HK-968 elastic epoxy coat?ing before and after UV accelerated aging

紫外線加速老化后，HK-968彈性環氧涂層不會發生降解、起殼、脫落等現象，涂層顏色輕微黃變，基本與混凝土顏色一致，不影響混凝土建筑物的外觀。從拉伸試件的斷面觀察，紫外線照射主要影響涂料的表層，對本體的拉伸強度和斷裂伸長率基本無影響。在紫外線加速老化測試條件下，彈性環氧涂料并未像普通的環氧涂料那樣發生嚴重的粉化和黃變[14]，主要是因為彈性環氧樹脂和彈性環氧固化劑是該體系的主要成分，容易發生粉化和黃變的芳香族環氧樹脂和酚醛胺固化劑的含量降低。

1.4.2 自然環境老化測試

雖然人工加速老化能更快得到測試結果，但高溫、短波、高輻照度等加速條件也會導致在自然老化條件下不會出現的結果，同時人工加速老化也無法模擬自然環境中的酸蝕、灰塵、污染物、霉菌等生物因素的影響，因此有必要開展自然老化試驗。參照GB/T 3681—2011《塑料自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲涅耳鏡加速日光氣候老化的暴露試驗方法》中的方法A，將制備好的彈性環氧樹脂拉伸試件和混凝土涂層試件放置在杭州某樓頂（30°32'N，120°09'E），年平均溫度17.6℃（最高40℃，最低-3℃），朝南放置，與水平面的夾角為45°。測試時間為2016年7月至2017年7月，在戶外經受曝曬、雨、雪、高溫、潮濕、冷凝、冰凍等自然氣候條件老化，分別于1年內的不同時間進行觀察和測試，拉伸性能的變化情況如圖3所示。

由圖3可知，拉伸強度和斷裂伸長率的下降均發生在一開始的30 d內，之后性能保持穩定。由于開始測試的時間是夏天，這種性能降低的現象可能是高溫曝曬條件下，材料內部彈性鏈段和剛性鏈段結構的調整導致的，具體機理還需要進一步研究。黃變現象在自然老化一周內出現，1個月后沒有更明顯的變化。1年后混凝土涂層試件上可觀察到輕度的粉化現象，這是人工加速老化試驗中未發現的現象。原因可能像Gregory R.Fedor研究的那樣，對于某些環氧類材料，單純的紫外線加速老化不會導致粉化現象，需要加入冷凝的試驗程序。

圖3 自然老化時間對HK-968彈性環氧涂料拉伸性能的影響Fig.3 Influences of natural aging on tensile properties of HK-968 elastic epoxy coating

未經彈性體改性過的普通環氧樹脂在固化不完全的情況下，也會出現具有一定伸長率的現象，隨著時間的延長，伸長率會逐漸減小到5%以內。通過添加增韌劑等物理共混改性方式得到的彈性環氧樹脂也會隨著時間的遷移而變硬。經過1年的自然環境老化，HK-968彈性環氧涂料仍然具有14%以上的斷裂伸長率，是一種性能穩定的彈性環氧材料。

1.5 抗沖磨性能測試

水利和電力行業標準中，抗沖磨測試方法主要有水下鋼球法、圓環法、風砂槍法、水沙磨損機試驗方法等，模擬不同條件下混凝土或砂漿的抗沖磨情況。其中SL 352—2006《水工混凝土試驗規程》中的圓環法以剛玉作為沖磨介質，能較真實地模擬含沙水流對混凝土的沖刷磨損[15]，該方法的試件是一個完整的圓環，避免了拼接缺陷對測試結果的影響。

混凝土沖刷實驗儀是根據該方法設計的測試儀器，其齒輪與圓環試件的內側之間的空隙大小對測試結果有很大影響，需要按標準要求嚴格控制試件的內徑。本實驗將混凝土圓環試件的內側沿直徑方向鑿除約2 cm，在混凝土圓環與模具中間澆注HK-968彈性環氧涂料，得到內徑符合標準要求的測試試件。測試采用的水流速度為有壓15 m/s，在壓力流模式下，沖磨介質被封閉在沖磨機齒輪與試件的縫隙內，對試件進行充分的磨損。在此測試條件下，C60~C70抗沖磨混凝土的抗沖磨強度為（5.4~6.7）h/(g/cm2)[16]，即HK-968彈性環氧涂料的抗沖磨強度為67.3 h/(g/cm2)，約為混凝土的10倍，可實現對混凝土的抗沖磨防護。

1.6 測試結果匯總

經過一系列的調配和測試，對HK-968彈性環氧涂料的測試結果及測試所依據的方法標準進行匯總，如表4所示。

2 HK-968彈性環氧涂料的應用

2.1 三峽船閘輸水廊道第一分流口抗空蝕防護

三峽船閘是長江船舶通過三峽大壩的主要通道，采用雙線連續五級布置，總水頭113 m，單級工作水頭45.2 m，設計年單向通過能力5 000萬t，可通過萬噸級船隊，是目前世界上規模最大、水頭最高的內河船閘。船閘最多時每天可過船20多次，長年處于頻繁運行狀態。船閘輸水系統設于地下巖體內，每線船閘對稱布置兩條主輸水洞，段長8~12 m，洞跨5 m，鋼筋混凝土襯砌。閘室區采用4區段8支管頂部消能蓋板型式復雜等慣性布置，系統內最大流速一般10~18 m/s，閥門井門后瞬時流速超過30 m/s[17-18]。抽水調試期間的原型觀測表明，三峽永久船閘輸水廊道第一分流口附近存在較強的空化噪聲，實際運行后檢查表明，分流口確有空蝕破損。在用傳統的環氧類材料修復未果后，2013年3月在北線四閘室第一分流口上游側采用彈性環氧系列產品開展了現場試驗。修復前，第一分流口舌板混凝土表面涂層破壞，局部有沖坑，經切割整形后，采用HK-E001彈性環氧砂漿找平修補及表面HK-968彈性環氧涂料保護處理。2017年2月檢查時，涂層整體效果良好，舌板未再發生破壞，涂層仍具有一定的厚度，用指甲掐有韌性，實現了對分流口舌板混凝土抗空蝕抗沖磨防護，如圖4所示。

2.2 某水電站溢流面抗沖磨防護

某水電站屬一等工程，大壩溢洪道為分期分層澆搗，存在層面縫，運行期由于多種原因又形成了不規則裂縫，且在層面縫和裂縫間出現不同程度的滲漏，對溢洪道運行產生一定影響[19]。2018年，該電站溢洪道抗沖磨防護工程采用了“封閉底漆+HK-E003彈性環氧砂漿+HK-968彈性環氧涂料”組成的彈性模量由高到低的抗沖磨涂層結構，通過2019年的泄洪考驗（平均流量10 000 m3/s、含沙量0.143 kg/m3），工作面保持完好，實現了對溢洪道混凝土的有效保護，2021年泄洪后檢查，仍然完好，如圖5所示。

圖5 某水電站溢流面抗沖磨防護Fig.5 Anti-abrasion protection of overflow surface of a hydro?power station

3 結語

HK-968彈性環氧涂料具有優異的與混凝土粘接的能力，抗沖磨強度高，可常溫固化，且固化速度快，適合天氣多變的野外施工。經過一年的自然老化，HK-968彈性環氧涂料仍然具有14%以上的斷裂伸長率，是一種性能穩定的彈性環氧材料。

HK-968彈性環氧涂料與彈性環氧砂漿、封閉底漆配合使用，可形成彈性模量由高到低的過渡性涂層，釋放了厚涂層與混凝土間因熱脹冷縮、沖放水荷載變化等引起的界面應力，具有更長的耐久性。工程應用實踐證明，該涂層可有效解決高速水流引起的空蝕、沖磨等水工過流建筑物混凝土表面破壞問題。