倍半氧化物在磷礦中賦存狀態及分選方法研究進展

蔡忠俊，楊穩權，何海濤，張 華

（1.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷礦具有不可再生性、不可循環利用性等特點[1]，是國家戰略性礦產資源。磷礦開發利用事關國家糧食安全及新能源汽車動力電池等戰略性新興產業的發展[2]。磷礦主要用于生產磷肥[3]，磷肥對絕大多數作物都有明顯的增產效果[4]。我國是磷礦資源大國，也是人口大國，對磷產品的需求仍在不斷增長[5]。雖然我國磷礦石產量從2015 年的最高值1.4 億t 逐年下降到2020 年的8 893.3 萬t[6]，但每年的磷礦石消耗量依舊巨大。據預測，到2025 年和2030 年，我國磷礦資源保障年限分別為18 a 和13 a[7]。隨著高品質磷礦石資源的枯竭，需要大量利用中低品位磷礦石。這部分礦石需要選礦富集后才能用于磷肥、磷化工等產品生產[8]。中低品位磷礦石中鎂、硅、倍半氧化物及其他雜質含量較富礦石顯著升高。單純脫除鎂質脈石礦物已經逐漸不能滿足磷化工生產的需要，脫除倍半氧化物的研究則相對較少。本文主要收集和整理了近年國內外科研工作者針對磷礦倍半氧化物脫除及磷、鐵礦石伴生資源綜合利用等方面所做的研究，并對未來磷礦發展和倍半氧化物研究趨勢進行了分析和預測。

1 倍半氧化物

1.1 倍半氧化物的危害

倍半氧化物（sesquioxide）是化學式中氧與其他元素數目之比為3∶2 的氧化物。磷礦中的雜質金屬離子主要有Fe3+、Al3+、Mg2+三種，因鐵、鋁均為三價，氧為二價，因此，磷礦中的氧化鐵、氧化鋁通常被稱為倍半氧化物[9]，常以R2O3表示。一般情況下，磷礦中倍半氧化物會影響磷礦酸解反應活性，不利于磷酸生產[10]。李敬等[11]發現雜質離子Al3+和Fe3+對磷酸脲結晶收率有顯著的影響；劉代俊等[12]研究發現鐵、鋁、鎂雜質生成的產物固形物覆蓋了礦粒表面的活性點，阻塞了物質輸運的孔隙，影響反應進行。當溶液中鐵、鋁含量較高時，在濕法磷酸的過程中，會形成淤渣，使酸的密度和黏度升高，不利于磷酸濃縮，降低磷酸有效利用率和產品質量，且易在管內結垢，造成輸送管道堵塞[13-14]，嚴重降低磷礦的分解率[15]。

1.2 工藝礦相研究

針對倍半氧化物在磷礦中的賦存狀態，科研工作者們進行了大量的研究。張可成等[16]、王斌等[17]、DENG 等[18]、李小倩等[19]、王樹林等[20]、肖喆等[21]研究了國內不同地區的磷礦石的賦存狀態，發現倍半氧化物在不同磷礦中的賦存狀態存在一定的規律：鐵主要賦存在以黃鐵礦和褐鐵礦為主的鐵質礦物中，鋁主要賦存在以白云母、鉀長石、蒙脫石為主的黏土礦物中。磷礦中的倍半氧化物嵌布粒度一般較細、單體解離度低，多以分散狀、浸染狀嵌布于磷塊巖中。

結合工藝礦相研究分析來看，磷礦中倍半氧化物脫除困難的原因主要有三點：一是倍半氧化物含量較低，一般在10%以下，部分礦石倍半氧化物含量小于1%，大部分磷礦石倍半氧化物含量在3%～7%之間，在磷礦石中占比較小，需要高效、精確分離才能有效脫除；二是倍半氧化物的嵌布粒度一般較細，細粒級礦物浮選一直是浮選面臨的難題，浮選細粒級的倍半氧化物更為困難；三是磷礦中倍半氧化物一般與其他礦物存在共生關系，礦物單體解離度較低，浮選過程夾帶和隨機分布現象明顯。

2 倍半氧化物分選現狀

國內外科研工作者針對倍半氧化物脫除進行了相關研究。目前，磷礦石倍半氧化物的脫除工藝主要有浮選、磁浮聯選、化學分離等方法[22]。近年來，隨著磷礦資源的大幅度開發利用，濕法磷酸中Fe、Al 雜質含量逐漸升高，導致濕法磷酸雜質系數MER值（w(Fe2O3+Al2O3+MgO)/w(P2O5)）升高，對后續生產造成了較大影響[23]。何春云[24]研究發現磷酸MER 值越低，磷酸二銨產品品質越高。傅英等[25]研究發現脫雜降MER 磷精礦制磷酸效果優于脫鎂磷精礦。磷精礦MER 值已成為衡量磷化工原料和產品等級的重要控制指標，并逐漸延伸至浮選領域獲得廣泛應用。

2.1 浮選分離

浮選是磷礦石選礦過程中應用最廣泛和最成熟的工藝，反浮選脫鎂的藥劑和工藝都已成熟應用于各大選礦廠。目前，從磷礦中去除鐵、鋁等有害雜質的方法也以浮選為主，常用的工藝流程有正浮選、正反浮選、雙反浮選等。

1）正浮選。李若蘭等[26]、李海兵等[27]采用正浮選一粗一精浮選工藝流程，對云南中低品位磷礦進行脫倍半處理，R2O3脫除率達到51.17%。朱道鵬等[28]采用一粗一精正浮選工藝，將倍半氧化物的質量分數從10.63% 降低到3.48%，萘磺酸鹽甲醛縮合物在分離倍半氧化物脈石與磷礦物時抑制性能最好；羧甲基纖維素鈉對倍半氧化物脈石有很強的抑制性。汪博等[29]采用兩正一反浮選流程處理，獲得了P2O5品位為32.98%、回收率為92.30%，R2O3含量為2.94%、脫除率為69.17%的磷精礦。

2）正反浮選、雙反浮選。徐偉等[30]、劉文彪等[31]、李松清等[32]開發脫鎂及脫鐵鋁專用捕收劑對貴州及云南地區磷礦進行雙反除雜試驗研究，鄭光明等[33]采用一粗兩掃選硅反浮選和一粗一掃選鎂反浮選流程，侯俊杰等[34]采用階段磨階段選的雙反浮選方法，都可以將精礦中MgO 及MER 值降低至合格精礦水平，且經過雙反除雜之后，精礦品質較好，可以用作高品質的磷酸及其他高附加值的產品原料。

正浮選是磷礦浮選脫硅的主要方式，在脫鐵鋁過程中也有研究和應用，符合抑少浮多的原則。受藥劑成本限制和選礦廠用礦雜質仍以鎂質脈石礦物為主的影響，正浮選研究較多，應用于選礦廠較少，多作為技術儲備，以面對未來磷礦品質下降，而硅、鎂質及其他脈石含量上升的局面。目前研究和應用較多的仍為雙反浮選，通過在近似的pH 值條件下依次脫除鎂質脈石礦物和硅及鐵鋁等脈石礦物，以獲得合格的精礦指標。因反浮選過程上浮量較少，對設備的性能和藥劑的選擇性、捕收性的要求較高。

2.2 聯合選礦

隨著礦石品質越來越低，單單脫鎂已很難滿足下游產業的需要，多種選礦技術結合，依次脫除鎂、倍半氧化物及其他雜質礦物的技術逐漸在磷礦選礦中應用，主要有分級浮選、磁-浮聯選等方法。

2.2.1 分級浮選

擦洗脫泥實質上就是一種分級浮選，通過脫泥去除一部分細粒級礦物。倍半氧化物多是細粒分布，鋁也大多存在于黏土礦物中，故分級浮選可以先脫除掉一部分倍半氧化物，再通過浮選進一步提高精礦品位。魏立軍[35]采用粗、細粒級分級浮選，并分別采用適當的入選質量分數，可以有效避免細粒級礦導致浮選礦漿發黏、無法分選的現象，得到理想的浮選指標。謝國先等[36]采用分級浮選、分段加藥的浮選方法，獲得磷精礦P2O5質量分數為30.48%、MgO質量分數為0.66% 和鐵、鋁雜質質量分數為（R2O3）1.65%的精礦指標。唐國華[37]采用旋流器脫泥與浮選聯合技術對瀏陽磷礦P2O5含量為15.87%、倍半氧化物含量為13.36%的原礦進行試驗室及擴大脫泥試驗，獲得P2O5含量為29.88%、倍半氧化物含量為2.83%、回收率為71.92%的磷精礦。

2.2.2 磁-浮聯選

磁選被成功應用于富集火成巖磷礦石，尤其是富含鐵元素的鐵礦和鈦磁鐵礦中。我國高磷鐵礦儲量達到74.5 億t，礦石含磷量為0.3%～1.8%[38]，是鐵礦資源重要的組成部分。鐵礦中磷含量超標，脫除會更加困難，且當鋼中含磷量高于0.3% 時，鋼的沖擊韌性降為零[39]，出現“冷脆”現象。因此，降低磷鐵礦中的磷含量也十分重要。對于磷含量較高的鐵礦，回收鐵的同時回收磷，可實現資源綜合利用，減少資源浪費和尾礦產物。巴西巴雷魯復雜碳酸鹽型磷礦經過低梯度磁選分離-脫泥處理-浮選處理-高梯度磁選分離流程可以實現磷精礦的富集[40]。BLAZY 等[41]研究發現高梯度磁選可以用來分離埃及阿布塔爾圖爾粒度范圍為38～210 mm 的高品位磷礦石，獲得P2O5品位為31.5%、回收率為70%的磷精礦。BEZZI等[42]通過磁選成功地分離了一種海相沉積磷礦（80～250 μm）中的白云石碳酸鹽類礦物。SHAIKH等[43]通過兩次高梯度磁選分離來自印度的細粒級磷礦石，獲得P2O5品位為31.5%，SiO2含量為8.8%、回收率為66%的磷精礦?？爹i鵬等[44]通過洗礦-磁選-浮選聯合工藝對云南某磷礦進行綜合回收磷、鐵礦物實驗，獲得P2O5含量大于35%，P2O5回收率可達85%～90%的磷精礦。卯松等[45]采用一粗一精的反浮選和磁選脫鐵試驗聯合選礦工藝，雜質Fe2O3、Al2O3得到有效脫除。李沛倫等[46]研究發現先磁后浮的工藝流程較適合河北省承德市寬城的鐵磷礦。曲亮亮等[47]采用弱磁-反浮選對云南羅茨鐵礦進行了提鐵降磷試驗，明顯降低了鐵精礦中的磷含量，僅為0.19%。羅仙平等[48]對新疆某含磷低品位鐵礦進行研究發現磁-浮聯合工藝對于脫磷是一種相對較好的選礦方法。韓繼康等[49]、郭文達等[50]、張建樂[51]針對不同地區磁鐵礦和磷灰石礦共生的礦石，為了實現磷、鐵綜合回收利用，采用磁選-浮選聯合選礦的方法，可以獲得高品位的鐵精礦和磷精礦，且回收率較高，鐵礦中磷含量低。

2.3 化學分離

目前濕法磷酸中雜質鎂、鋁的凈化方法有溶劑萃取法、離子交換法、沉淀法等[52-53]，且均有一定效果。

1）溶劑萃取法。薛河南[23]向濃縮磷酸中添加助劑A 可以達到降低鐵含量的效果，鐵脫除率約為30%；向濃縮磷酸中添加助劑B 可以達到降低鋁、鎂含量的效果，MER 值從0.101 降低至0.087。鄒密[54]研究的磷化成膜劑的加入能有效降低磷礦中鐵鋁鎂的浸取率，并且對料漿過濾強度基本上沒有影響。其中硫酸羥胺是效果最好的一種磷化成膜劑，不僅能夠使鎂浸取率降低17.01%，還能夠使稀酸中MER值降低到0.140 7。

2）離子交換法。李志保等[55]采用離子交換法對濕法磷酸進行了脫除鋁離子的實驗研究，當攪拌速度為250 rpm、樹脂用量為100 g、溫度為25 ℃、時間為15 min 時，濕法磷酸中鋁凈化率可達到92.35%。賀子良等[56]、曹春萍[57]、廉培超[58]選擇001×7 強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂，考查該樹脂對Al3+的吸附性能，研究結果表明該樹脂對Al3+有良好的吸附性能，鋁元素的凈化效果最好，去除率可達到99%以上，且再生率較高。熊祥祖等[59]在試驗中采用D001 孔強酸性陽離子交換樹脂三級處理濕法磷酸中的金屬雜質，效果最好的鐵去除率可達到86.75%，鋁去除率也達到76.13%。

3）沉淀法。明大增等[60]、張暉等[61]采用向濕法磷酸中加入含氟銨類及其他化合物的方法，該方法所得沉淀物顆粒粗大，易于沉降，實現了濕法磷酸中鎂、鋁雜質的凈化。楊勝軍[62]對氨中和沉淀法脫除濕法磷酸中金屬離子進行了實驗室研究和中試研究，在一定程度上解決了磷礦品質下降和金屬離子升高對磷酸生產及磷肥產品質量的影響。殷憲國等[63]通過試驗研究以復鹽沉淀法脫除濕法磷酸中鎂、鋁、氟離子，試驗條件下Al2O3脫除率在50% 以上，P2O5損耗率可穩定在0.56%以下，大大低于傳統沉淀法磷損耗率。

離子交換法對濕法磷酸中鎂、鋁的脫除效果較好，但成本較高；沉淀法操作和工藝流程比其他方法簡單且成本低，但凈化深度不夠；溶劑萃取法具有所得產品純度高、生產工藝和設備相對簡單、能源消耗低、生產能力大、易于進行工業化生產等優點，是未來提取鎂、鋁的主要研究方向。此外還有一些其他方法，如電滲析法、冷卻結晶法、濃縮凈化法等，但目前這些方法都存在一定局限性，如生產成本過高、凈化過程復雜、環境污染嚴重等，難以滿足工業化要求[64]。

3 結論

1）磷礦浮選精礦中倍半氧化物含量上升會造成磷礦分解率下降、酸解反應活性降低，導致下游磷化工生產磷酸產品質量下降、管道結垢、輸送困難等問題。因此，需要在磷化工生產過程中嚴格控制倍半氧化物含量。隨著磷礦資源日益貧乏、倍半含量持續上升，MER 值作為磷化工生產過程中原料控制的參數越來越多地被用作礦浮選過程中精礦指標的控制參數。

2）目前，脫除的方法主要有浮選分離、磁浮、分級浮選等聯合浮選、化學分離等方法。浮選可以有效脫除一部分倍半氧化物含量，未來研究方向主要是開發更有選擇性和針對性的脫鐵、鋁的藥劑；磁浮分離主要用來脫除磷礦中的鐵質脈石礦物含量較高的礦物，分級浮選則多用于黏土礦物較多的磷礦；化學法主要針對鋁質脈石礦物進行處理，溶劑萃取法是未來除鋁的主要研究方向。

3）無論是浮選還是化工方法，單一方法很難滿足處理磷礦石至合格磷精礦的要求。浮選與下游化工行業的聯系將更加緊密。如何讓浮選-化學分離聯合的方式協同配合降低磷礦中的鐵鋁含量將是科研工作者們下一步研究方向。