氧氣對Unipol聚丙烯工藝生產的影響及控制措施

劉 洋，陳興鋒，周銅峰，馮欣玲

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

Unipol工藝是目前國內較常采用的一種氣相流化床工藝，主要用于生產聚乙烯、聚丙烯等產品，具有流程相對簡單、生產操作靈活安全、產品經濟價值高的特點。某石化公司將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到聚丙烯的生產中，用于生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物產品，可在較大范圍內調節操作條件，使產品性能保持均一穩定。

氧氣會通過多種途徑進入生產工藝系統，影響聚丙烯的反應活性和聚丙烯產品的性能，甚至可能導致生產無法連續進行，因此在生產過程中控制氧氣的含量，是提高聚合反應的活性、降低生產成本的主要途徑之一，也是提高聚丙烯生產的連續性和聚丙烯產品質量的關鍵。

1 Unipol聚丙烯工藝流程簡述

Unipol聚丙烯工藝主要由原料精制系統、聚合反應系統、丙烯回收系統、產品排出和脫氣系統、擠壓造粒系統、粒料處理和包裝碼垛系統等組成[1]。其中聚合反應單元主要由流化床反應器、循環氣壓縮機和循環氣冷卻器組成，是整個裝置的核心。原料經過精制系統除去CO、CO2、O2等雜質后，滿足生產標準要求的丙烯和氫氣進入反應器中，在主催化劑、三乙基鋁（TEAL）和給電子體（Donor）的作用下，反應生成聚丙烯粉末。聚丙烯粉末通過產品排出和脫氣系統除去烴類氣體和滅活殘余催化劑后，進入擠壓造粒系統造粒，得到的聚丙烯粒子經粒料處理篩選出合格粒子，最后進入包裝碼垛系統包裝成袋?；厥毡┛梢蕴岣弑﹩误w的利用率，丙烯回收系統主要回收反應器排出粉料時的氣體，分離出來的輕組分則送至產品排出系統，作為產品輸送輔助氣。

2 氧氣對裝置的影響

在Unipol聚丙烯工藝中，氧氣屬于雜質，對裝置三劑（主催化劑、給電子體和三乙基鋁）、聚合反應、產品質量等均有較大的影響；氧含量較高時，會影響裝置的平穩運行，甚至會導致裝置停止運行。裝置正常生產時，原料的質量控制指標要求丙烯中的氧含量低于5×10-6，氮氣中的氧含量低于10×10-6，氫氣中的氧含量低于20×10-6。

2.1 氧氣對三劑的影響

2.1.1 三乙基鋁

三乙基鋁作為活化劑，主要作用是提升催化劑的活性和去除雜質。三乙基鋁的活性很高，遇空氣會冒煙自燃，遇水則爆炸，因此必須用充有惰性氣體或特定的容器進行包裝。包裝要求密封，不可與空氣、水接觸。使用時要用精制后的氮氣進行氮封，并加壓輸送至工藝設備，氮氣中的氧含量必須低于10×10-6，如果超出此限度，必須采取緊急操作程序，停車及隔離此區域。

2.1.2 給電子體

給電子體主要用于改善催化劑的活性和選擇性，改變聚烯烴的等規指數和結晶度，控制聚合物的相對分子質量、分布及其他性能[2]。本裝置使用的正丙基三甲氧基硅烷，是與SHAC 200系列催化劑配合使用的給電子體，為無色透明液體，易氧化，與氧化劑類物質接觸時會發生強烈反應，需要用精制氮氣進行保護并密閉存放，以確保其性能穩定，氮氣中的氧含量必須低于10×10-6。

2.1.3 主催化劑

氯化鎂負載的Ziegler-Natta催化劑，是目前使用最廣泛的烯烴聚合催化劑，有刺激性酸味，遇濕空氣即冒白煙，先形成TiCl4·5H2O，水解后生成水合二氧化鈦(TiO2·xH2O)。催化劑的主要成分四氯化鈦(TiCl4)是無機化合物，常溫下為無色液體，并在空氣中發煙，生成二氧化鈦固體與鹽酸液滴的混合物。

2.2 氧氣對聚合反應的影響

首先，氧氣會使催化劑的活性下降，增加丙烯聚合催化劑和活化劑的用量，增加三劑單耗，約0.4×10-6的氧氣就會使催化劑收率減少約10%，5×10-6的氧氣可使催化劑收率減少約50%；其次氧氣會嚴重影響聚合物的等規度，因為氧氣會降低催化劑的定向能力，或形成無規活性中心，生成無規物。氧含量增加會導致產品的等規度下降，無規聚合物增多，氧氣的體積分數在20×10-6以上時，隨著氧氣的體積分數增加，產品的等規度出現明顯下降，并出現粘料結塊的現象，從而影響反應器的流化狀態和產品質量。高效催化劑TiCl3為負載型，含量低，活性高，對氧氣更為敏感。氧氣會使TiCl3中毒而失去活性，并生成無聚合活性的TiO2和TiCl4。

2.3 氧氣對聚丙烯樹脂的影響

未經穩定化的聚丙烯，在造粒加工、儲存和使用時暴露在自然環境中，受到光、氧、熱的作用，易自動光氧化降解（老化），進而破壞分子結構，致使聚丙烯產品的性能下降乃至失去使用價值。為了減少聚丙烯的氧化降解情況，通常會在造粒階段加入抗氧劑，這是提高聚丙烯抗氧性的簡便且有效的途徑[3]。在缺少穩定劑的情況下，熔融的聚丙烯較不穩定，因此必須謹慎控制造粒機的擠出溫度；在使用穩定劑進行熔融和均化時，必須從樹脂中排出氧氣，否則會導致聚合物降解，進而造成聚合物變色、產生異味，且產品的熔體流動速率會出現上升。

3 氧氣的來源及控制

在裝置正常平穩運行的過程中，氧氣主要來源于丙烯、氮氣、氫氣、乙烯、造粒添加劑系統，為了減少氧氣對裝置生產及產品的影響，必須嚴格控制進入裝置系統的氧氣量。為此在裝置中設置了多處氧氣在線監測系統，氧氣含量一旦超過標準含量，可立即采取相應措施，以保證裝置的平穩生產及產品質量達標。

3.1 丙烯

原料丙烯的來源有乙烯裂解、丙烷脫氫、催化氣體分餾等，目前本裝置是通過氣體分餾裝置，將來自催化裝置的液化氣進行脫硫精餾，分離出干氣、丙烯、丙烷、混合C4等產品。丙烯送至丙烯原料罐儲存，經采樣分析化驗合格后送入裝置。從相關的化驗數據可知，丙烯原料中的氧含量一般在3×10-6左右（不超過5×10-6）。丙烯從丙烯原料罐輸送至裝置后，通過丙烯脫氣塔脫去氧氣。脫氣后丙烯中的氧含量達到聚合級水平（一般小于0.5×10-6）。裝置的正常生產中，一般通過氧氣在線監測系統和采樣氣體鋼瓶來檢測丙烯中的氧含量，以做到實時掌握氧含量的變化情況。

3.2 氮氣

氮氣主要用于三劑系統的加壓氮封，氮氣在反應器系統中的含量約為8%～10%，主要作為惰性組分，用于調節催化劑的活性。裝置使用的氮氣來源于空分空壓裝置，聚丙烯裝置界區氮氣中的氧含量要求不高于3×10-6。氮氣進入裝置后會進入氮氣脫氧床，脫氧前后均由氧氣在線監測系統監測氮氣中的氧含量。脫氧床內一般裝有自由銅催化劑（或錳系）組成的固定床，通過自由銅(或錳)氧化生成氧化銅(或氧化錳)的反應，來脫除氮氣中的氧氣。

目前，裝置的氮氣脫氧通過JTO-01催化劑床來完成。催化劑床層中含有二氧化錳、氧化鋁、氧化硅及一些促進劑。在正常的低氧氣濃度（小于100×10-6）下，反應為純氧化反應，生成氧化物，釋放熱量。

3.3 氫氣

氫氣主要作為鏈轉移劑使用。改變氫氣與丙烯的摩爾比，可控制產品的分子量大小，進而控制產品的熔體流動速率。熔體流動速率隨氫氣與丙烯摩爾比的增大而呈線性增加。裝置使用的氫氣主要來源于水電解制氫，通過重整PSA提純。裝置界區氫氣中的氧含量要求不高于20×10-6，氫氣進入裝置后，使用甲烷化反應器（氧化鎳催化劑）去除氫氣中的氧氣，氫氣精制后用氧氣在線監測系統進行實時監測，以確保氫氣的質量達標。

3.4 乙烯

在生產抗沖共聚物和無規產品時，乙烯作為抗沖共聚物和無規產品的共聚單體，用于控制無規產品及抗沖共聚物橡膠鏈段中的C2含量。無規共聚物和抗沖共聚物均需要乙烯，在單個反應器中生產無規共聚物時，乙烯流量僅為丙烯流量的2%～5%。生產抗沖共聚物時，第二反應器中的乙烯流量最多為整個丙烯流量的25%。乙烯流入含有自由銅催化劑的固定床，通過自由銅氧化生成氧化銅化合物的反應，來脫除乙烯中的氧氣。在正常的低氧氣濃度(小于100×10-6)下發生如下反應：4Cu+O2→2Cu2O。還原的銅暴露于高濃度氧氣中，會導致更深的氧化反應，反應如下：2Cu + O2→2CuO。

3.5 造粒添加劑系統

本裝置通過重力作用，將各種添加劑（抗氧劑、除酸劑、成核劑等）加入添加劑準備罐內，之后這些添加劑和聚丙烯母料按順序加入犁式混合器中進行攪拌混合。依據不同的牌號計算添加劑的加入比例，并通過失重秤進入擠壓造粒機的進料料斗。為了防止空氣進入添加劑系統中，系統進行了氮氣加壓保護。通過袋子傾倒站進行加劑時，會有氮氣和添加劑粉末吹出，此時氧含量應控制在0.2%以下。在擠壓造粒機的熔體溫度下，氧氣、添加劑以及可能存在的未失活催化劑會發生相互作用，正常生產時，擠壓造粒機進料料斗中的氧氣含量應小于100×10-6，擠壓造粒機系統應設置氧表實時在線監測。

4 結論

在裝置正常平穩的運行過程中，氧氣主要來源于原料供應及造粒添加劑系統。采用設置脫氧設備、用氮氣保護等方式，可降低氧氣對生產的影響。另外，可采用氧氣在線監測系統，實時監測裝置系統中的氧氣含量，氧氣超標時要及時采取應對措施。