基于靜電紡P(VDF-TrFE)/BaTiO3 壓電復合薄膜的制備及其性能

駱 懿， 孫 玥， 趙治棟， 王金鵬， 吳 穎

(1. 杭州電子科技大學 電子信息學院， 浙江 杭州 310018;2. 杭州電子科技大學 微電子研究院， 浙江 杭州 310018;3. 杭州電子科技大學 網絡空間安全學院， 浙江 杭州 310018;4. 杭州電子科技大學 教務處， 浙江 杭州 310018)

1 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)的壓電效應于1969 年被發現[1]，其優良的壓電性能引起了研究人員的廣泛關注，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) (P(VDF-TrFE))作為偏氟乙烯(VDF)的共聚物，是頗具應用前景的有機壓電材料，具有壓電系數高、柔韌性良好以及易加工等優點，可彌補無機壓電材料，如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮酸鉀鈉(KNN)[2]等在柔韌性方面的不足。研究人員嘗試將氧化石墨烯(GO)[3]，鈦酸鋇[4-5]、氧化鋅(ZnO)[6-7]等填料加入P(VDF-TrFE)中，以提高復合材料的壓電性能。近年來，PVDF、P(VDF-TrFE)及其與無機壓電材料制備所得的復合壓電薄膜被用于制作納米發電機[8-10]和壓電傳感器[11-13]。

鈦酸鋇是一種應用較廣泛的無機壓電材料，相較于鋯鈦酸鉛對環境的污染，鈦酸鋇更加安全[14]和環境友好。鈦酸鋇具有較高的壓電應變系數，與PVDF 及其共聚物基體結合可避免器件在機械變形下開裂[15]，同時可提高復合纖維的壓電性能。

目前在研究中已有多種用于制備P(VDF-TrFE)復合壓電薄膜的方法，如相變法、溶劑澆鑄法[16]、溶劑蒸發法、旋涂法[4]、靜電紡絲法等。相變和溶劑澆鑄法制備的薄膜厚度達到幾微米，溶劑蒸發法及旋涂法后續需要對薄膜進行額外的拉伸與極化，而靜電紡絲法在制備薄膜的過程中即利用數以千伏的高壓對納米纖維進行電極化與機械拉伸，無需進行額外的操作，成為制備壓電薄膜最為簡單的方法之一。

本研究利用高壓靜電紡絲法制備P(VDF-TrFE)/BaTiO3壓電薄膜，紡絲環境溫度為25 ℃，環境相對濕度(RH)為25%～65%，并使用掃描電鏡和XRD 衍射儀對薄膜進行結構表征。同時，制備以壓電薄膜為基底的納米發電機，并通過自行搭建的激振設備對納米發電機的開路電壓以及電容充電效率進行測試與評估。此外，柔性納米發電機所產生的電能可存儲于電容中，具備給超低功耗單片機等微小型電子設備供電的潛力。

2 實驗材料及方法

2.1 P(VDF-TrFE)/BaTiO3 復合納米纖維薄膜的制備

實驗中用到的材料：P(VDF-TrFE)粉末(法國蘇威公司)，BaTiO3(粒徑為100 nm，美國阿拉丁公司)，丙酮(ACE，國藥試劑)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海麥克林試劑公司)，均為分析純，不需要再進一步提純。

將N，N-二甲基甲酰胺和丙酮以質量比3:2 混合，加入鈦酸鋇粉末，超聲處理4 h，使鈦酸鋇顆粒充分分散在溶劑中，后將P(VDF-TrFE)粉末加入混合溶劑中，經過振蕩器連續振蕩10 h，最后形成混合均勻的P(VDF-TrFE)/BaTiO3靜電紡絲液。實驗流程圖如圖1 所示。

圖1 靜電紡絲流程圖Fig.1 Flow chart of electrospinning processes

采用實驗室自行搭建的水平靜電紡絲設備，在原有設備基礎上[17]增加了溫濕度自動調節功能，整套實驗裝置包括溫濕度控制模塊、注射泵、滾筒(直徑7 cm)、轉速控制器、高壓電源等。在25 ℃的環境溫度下，將10 mL 的P(VDF-TrFE)/BaTiO3仿絲液注入注射器(注射器針頭直徑為1 mm)中，在20 kV 高壓下，注射泵以1.5 mL·h-1的流速推進液體，針尖處的射流在高壓作用下噴射在滾筒上，最終形成壓電薄膜。實驗中將針尖和滾筒的距離設置為14 cm，靜電紡絲時長為7 h，所有樣品紡絲液體積保持一致。表1 為實驗配制的含不同質量分數鈦酸鋇的P(VDF-TrFE)/BaTiO3樣品及其紡絲條件。

表1 含不同質量分數鈦酸鋇的P(VDF-TrFE)/BaTiO3 紡絲液和紡絲條件Table 1 Formulations and conditions for the preparation of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 samples

2.2 P(VDF-TrFE)/BaTiO3 壓電薄膜的封裝

為了更好地探究P(VDF-TrFE)/BaTiO3薄膜的壓電效果，統一將薄膜尺寸定為3 cm×3 cm，并在其上下表面涂抹導電銀漿，而后在鍍銀層表面覆上一層銅電極，并將銅電極引出，最后在銅電極之上封裝一層柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以便更好地保護內部的壓電薄膜。

發電機實物如圖2(a)所示，示意圖如圖2(b)所示，從上至下依次為PET 層、銅電極層、銀電極層、壓電薄膜，銀電極層，銅電極層，PET 層。從圖2(b)中可看出，封裝的納米發電機具有良好的柔韌性，在感受到外界振動時，易發生形變并同時產生壓電輸出。

圖2 納米發電機實物圖及示意圖Fig.2 Pictures and schematic diagram of the nanogenerator

3 結果與討論

3.1 實驗樣品測試與表征

3.1.1 靜電紡絲納米薄膜掃描電鏡結果分析

采用掃描電鏡(SEM，JSM-7800F，JEOL，日本)觀察靜電紡絲制備的壓電薄膜微觀形貌。圖3(a)、(b)、(c)分別是RH 為25%、45%、65% 時10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3(1%、10%為質量分數，下同)的靜電紡絲液所得薄膜高倍數掃描電鏡圖，圖3(d)、(e)、(f)分別為(a)、(b)、(c)的低倍數掃描電鏡圖。其中BaTiO3粉末的形貌如圖3(b)所示，少量鈦酸鋇顆粒未能被包裹在納米纖維內，而僅僅附著在其表面，經 Nano Measure 軟件測量可知其粒徑主要集中在70～110 nm，與購買的鈦酸鋇粉末粒徑為100 nm 接近。從圖中可以看出，部分鈦酸鋇顆粒出現了團聚的現象，其主要原因在于對聚合物溶液進行超聲處理時不夠充分，振蕩得不夠均勻，未能使得鈦酸鋇均勻分散。

圖3 不同濕度下由10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3 靜電紡所得納米纖維的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of nanofibers electrospun from dispersion of 10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3 at different relative humidities

由圖3(a)～(c)可知，RH 為25% 時纖維表面還是較為平滑的，但隨著RH 增加至65% 時，纖維表面變得粗糙、凹凸不平。這是由于在紡絲過程中，環境中的水蒸氣會有一部分附著在針尖噴出的射流表面，而在此過程中溶劑揮發需要吸收熱量，這使得纖維表面的水蒸氣冷卻并凝聚成水珠，此時若環境相對濕度增加，水珠蒸發率下降，易形成大水珠，待水珠干燥后，纖維表面便形成了帶有凹槽的孔隙。

圖4 為利用Nano Measure 軟件對圖3(d)、(e)、(f)的樣品進行測量得到的纖維直徑分布。結果表明，隨著環境相對濕度從25% 增加到65%，納米纖維的整體直徑也在逐漸增大，從1 μm 左右增加至1.65 μm 左右，當環境相對濕度為25% 時，薄膜的纖維直徑主要集中在0.75～1.35 μm，而當濕度增加至65% 時，其纖維直徑主要分布在1.65 μm 前后，少部分可達到2.4 μm。根據文獻[18]，環境相對濕度通過對聚合物射流固化過程產生的影響而影響纖維直徑，當濕度較低時，射流固化過程變慢，被電場力拉伸時間變長，因此纖維直徑更細，反之，當濕度增加時，水蒸氣附著在纖維表面，誘發纖維表面的相分離并加快了纖維的固化過程[18-19]，電場力拉伸時間變短，因此纖維直徑增加。

圖4 不同濕度下制備的10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3纖維直徑分布圖Fig.4 Diameter distribution of nanofibers of 10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3 prepared at different humidities

3.1.2 XRD 分析

由于壓電薄膜的壓電性能主要受β相影響[20]，為了研究BaTiO3的加入對P(VDF-TrFE)晶體結構的影響，采用X射線衍射儀測定了在RH 為65%、環境溫度為25 ℃的情況下，無BaTiO3、BaTiO3質量分數為1%、2% 時的P(VDF-TrFE)納米纖維的晶體結構(圖5)。

圖5 P(VDF-TrFE)/BaTiO3 納米纖維的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 nanofibers

由圖可見，10% P(VDF-TrFE)在18.7°、20.4°處出現了較為明顯的結晶峰，分別對應其α相、β相，表明2 種晶型共同存在于P(VDF-TrFE)粉末中。隨著BaTiO3的加入，α相逐漸減少，P(VDF-TrFE)/ BaTiO3納米纖維在20.4°、22.1°、31.4°、38.8°等處出現了明顯的結晶峰，其中20.4°對應于β相衍射峰，22.1°、31.4°、38.8°、45.1°、50.7°、56.0°結晶峰來源于BaTiO3，分別對應于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)晶面，證實了該鈦酸鋇的晶型為立方相[21]。

3.1.3 薄膜壓電響應輸出

實驗中采取自行搭建的激振設備評估薄膜的壓電響應輸出，如圖6 所示，包括示波器、激振器、信號源、固定架，將樣品固定在激振器上，以5 Hz 的振動頻率、0.8 cm 的固定振幅對封裝后的薄膜進行測試。測試結果如圖7 所示，鈦酸鋇質量分數為0.5%、1%、1.5%、2% 的復合膜的開路電壓較無鈦酸鋇樣品分別提高了0.84 倍、2 倍、1.11 倍、0.56 倍，表明鈦酸鋇的加入，使得P(VDF-TrFE)薄膜的壓電性能得到了提高，這一方面是由于鈦酸鋇是具有較高壓電系數的無機壓電材料，另一方面則是由于鈦酸鋇的加入通過界面間的強相互作用為P(VDF-TrFE)的β相形成提供了基底。此外，利用跨阻放大器測得10%P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3樣品短路電流為3.98 μA，比10%P(VDF-TrFE)樣品的1.51 μA 提高了約1.64 倍。

圖6 壓電薄膜激振設備Fig.6 Schematic diagram of the piezoelectric film vibrating device

圖7 含不同鈦酸鋇質量分數的P(VDF-TrFE)/ BaTiO3 復合薄膜的開路電壓Fig.7 Open-circuit voltages of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 composite films with different mass fractions of BaTiO3

郭雪培等[22]采用流延法制備了純P(VDF-TrFE)壓電薄膜，最大開路電壓為10 V，Nunes-Pereira 等[4]使用旋涂法制備的P(VDF-TrFE)/BaTiO3壓電薄膜的最大壓電輸出為0.5 V，本研究相較于前兩者具有更加優良的壓電響應輸出，一方面是由于在P(VDF-TrFE)中加入了鈦酸鋇，提高了薄膜的壓電性能，另一方面則是因為采用了靜電紡絲制備工藝，相較于旋涂法、流延法等制備方法，靜電紡絲法在紡絲過程中即可對納米纖維進行機械拉伸與極化，流程簡單且較為高效，是可能制備具有較高輸出的壓電薄膜的工藝之一[15]。

Zaarour 等[23]從F(β)方面對其進行分析，實驗結果表明將濕度從2% 增加至62% 時，納米纖維的F(β)從55% 增加至73.06%。Szewczyk 等[24]研究表明，PVDF 納米纖維的F(β)值在相對濕度為30% 時為50%～52%，在相對濕度為60% 時為70%～73%。在本實驗中，控制溫度等其他變量不變，設置環境相對濕度為25%、45%、65%，經過靜電紡絲得到3 種壓電薄膜，并對其在相同頻率以及相同振幅下進行激振測試，實驗結果如圖8 所示，正負電壓輸出對應于復合薄膜的按壓與回彈，由此可知當其余變量保持一致時，環境相對濕度在25%～65%，隨著濕度的增加，其壓電響應輸出也隨之增大。這一結果表明濕度對壓電薄膜的壓電性能會產生一定影響，根據文獻[23-25]，當紡絲中環境相對濕度增加時，纖維表面水蒸氣增加，使得聚合物射流分子鏈取向程度變得更為一致，這導致β相增加，從而使得薄膜壓電性能得以提高。

圖8 不同濕度下制備的10% P(VDF-TrFE)/1%BaTiO3復合薄膜的開路電壓Fig.8 Open-circuit voltages of 10% P(VDF-TrFE)/1%BaTiO3 composite films prepared at different humidities

3.2 納米發電機特性討論

3.2.1 納米發電機能量提取電路的設計與實現

實驗中采用以10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3作為基底制備的納米發電機來研究其能量收集效果，利用整流橋電路(該電路由4 個肖特基二極管組成，肖特基二極管具有單向導通、導通壓降小等優點)對其壓電響應輸出進行整流。在周期性的循環激振下，納米發電機對電容進行充電，同時每隔30 s 利用數字萬用表測量電容兩端電壓。充電電路如圖9 所示，電容充電曲線圖如圖10 所示。

圖9 電容充電電路圖Fig.9 Schematic diagram of the capacitor charging circuit

圖10 不同規格的電容充電曲線圖Fig.10 Profiles of capacitor charging voltages under different charging times

由圖10 可知，電容兩端電壓在充電的前一階段上升較快，充電一段時間后電壓趨于穩定。在實驗中采用3.3、4.7、10 μF 3 種電容，可分別在480、510、630 s 時充電到17.96，14.21，8.72 V，而后電容兩端電壓趨于平穩，代表充電基本完成。電容充電平均功率公式如式(1)所示，

式中：1C為電容，μF；U為電容兩端電壓，V；t為電容充電時間，s；P為功率，μW。根據式(1)，納米發電機電容充電平均功率最大為1.10 μW。

3.2.2 納米發電機直流電響應輸出性能分析

從Guyomar 等[26]提出的模型中，可得出納米發電機直流電響應VCC(V)的大小與壓電元器件位移振幅um(m)、作用力振幅Fm(N)密切相關，如式(2)所示：

式中：C0為壓電元器件等效電容，F；R為負載電阻，Ω；ω為壓電元件的振動角頻率，rad·s-1；α為力系數，與壓電薄膜的厚度、面積等相關，其表達式如式(3)所示：

式中：A為壓電薄膜的受力面積，m2；e33為壓電系數，pC·N-1；L為壓電薄膜的厚度，m。

um與Fm的關系如下：

式中：C為對應機械結構的阻尼，N·m-1·s，結合式(2)、 (4)可化簡得出整流電壓的表達式如下：

由式(5)可知，當壓電材料不變時，改變激振設備作用在壓電材料上的有效振幅，從而改變壓電薄膜的振幅，其直流電響應VCC也隨之改變，因而增大振幅可以提高納米發電機的輸出。

為了驗證實驗所得的納米發電機對這一模型的適用性，采用自行搭建的激振設備和整流電路來對其進行處理。在實驗中將激振器作用桿的振幅范圍設置為0.4 ～0.8 cm，利用RH 為25%、45%、65% 的1%BaTiO3/P(VDF-TrFE)制備的納米發電機對整流電路的電容進行時長為30 s 的充電，而后通過數字萬用表對電容兩端電壓進行測量，實驗結果如圖11 所示。隨著激振器的振幅的增大，納米發電機的直流電響應輸出也隨之提高，其中RH 為65% 的壓電薄膜直流電響應在不同振幅下的電壓顯著高于環境相對濕度為25%、45% 時的輸出電壓。在實驗中，通過改變激振器振幅，從而改變納米發電機的振動幅度以及薄膜的應變程度，隨著應變程度的增大，其輸出電壓也隨之提高。

圖11 不同作用力振幅下納米發電機直流電響應輸出圖Fig.11 Direct current response outputs of the nanogenerator under different amplitudes

3.2.3 納米發電機輸出功率估算

在5 Hz 的激振頻率下，將納米發電機外接100 kΩ～30 MΩ 的電阻，并利用示波器測得不同負載電阻上的電壓，計算出相應的負載電流，如圖12 所示。繪制了外接電阻兩端電壓及功率，電阻兩端電壓隨著阻值的增大而增大，并在負載阻值為3 MΩ 時達到了最大值，即10.02 V。從圖中可看出，當負載電阻的阻值約為3 MΩ 時，存在最大功率11.6 μW。由于外電阻的阻值與電源內阻相等時納米發電機功率最大，因此面積為3 cm×3 cm 的壓電納米發電機的內阻大約為3 MΩ。

圖12 不同負載電阻上的電壓和功率圖Fig.12 The voltages and powers across different loading resistances

3.2.4 耐久性測試

良好的穩定性是納米發電機所需要具備的基本特性，在實驗中對納米發電機進行耐久度測試，將激振器的激振頻率設為20 Hz，作用桿振幅設置為0.8 cm，置于薄膜下方對其進行激振，發現經過接近1 800次循環敲擊后，納米發電機輸出電壓在15 ～20 V，整體電壓較為均勻，表明該納米發電機的輸出具有一定的可靠性。

3.2.5 納米發電機的應用前景

由于制備的納米發電機具有優良的柔韌性和較為穩定的壓電響應輸出，因此可考慮將其應用于實際場景中。將納米發電機固定在鞋墊的后跟處進行能量收集，以5.4 km·h-1的平均速度，繞教研樓勻速慢跑22 min 后，利用電容兩端收集的電能對單片機供電。

實驗中所采用的單片機型號為MSP430(如圖13(a)所示)，利用整流電路中電容收集的能量對其供電(如圖13(b)所示)，將自行編寫的亮燈代碼下發到單片機里，即接通3.3 V 電源后，執行LED1 燈常亮這一程序，如圖13(c)所示，觀測到LED1 燈亮約0.18 s，參考MSP430 的時鐘參數(8 MHz)可知，單片機可通過該納米發電機的充電成功執行144×104條指令。實驗表明，該納米發電機可收集人體跑步、行走時產生的能量，給超低功耗電子產品供電，尤其在給超低功耗單片機的供電領域具有一定的應用潛力。

圖13 納米發電機實際應用Fig.13 Application of nanogenerators

4 結 論

本研究采用高壓靜電紡絲工藝制備了具有良好柔韌性以及電響應輸出的P(VDF-TrFE)/BaTiO3壓電薄膜，發現鈦酸鋇的加入促進了β相含量的提高，隨著濕度的提高，納米纖維表面逐漸變得粗糙。在相同頻率以及振幅的激振測試下，當BaTiO3質量分數達到1% 時，壓電薄膜具有最高的壓電響應輸出，比純P(VDF-TrFE)大約提高了2 倍。將納米發電機置于鞋墊處，可收集到在日常生活中運動產生振動的能量并對低功耗電子設備供電。實驗表明基于高壓靜電紡絲制作的BaTiO3/P(VDF-TrFE)壓電薄膜，未來在給低功耗的電子產品供電的領域具有較強的應用潛力和較好的應用前景。