直書寫打印的生鮮品質監測用溫/濕度傳感器

王張磊， 于培師*， 郭志洋， 胡柄政， 趙軍華

(1.江南大學 機械工程學院， 江蘇 無錫 214122；2.江南大學 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室， 江蘇 無錫 214122)

隨著近些年物流行業的興盛，作為物流鏈中較為重要的運輸和倉儲環節，受重視程度日益提高[1]。運輸和儲存采用的方式、貨物的類型、轉運和保存的期限，都是影響產品質量的重要因素。生鮮由于保質期短、易腐壞等特點，其儲存和運輸過程對溫度和濕度要求嚴苛[2-4]。溫/濕度的失控不僅會造成經濟損失[5]，還有可能會釀成安全事故。這就促使著生鮮運輸向著科技化與智能化轉型[6]?，F今成熟的傳感器材料多采用半導體，而半導體傳感器卻有著多感性、選擇性差等明顯缺點[7-8]。要實現多個功能的傳感，只能通過單一功能傳感器的堆疊，這面臨著多種敏感材料的選擇和空間尺寸的約束，不利于管理與制造，也不具備經濟效益。因此，單一敏感材料的多功能傳感器就具有了極大的發展前景。

石墨烯是碳原子以sp2電子雜化軌道組成的正六邊型呈蜂窩狀緊密排列的二維單層結構[9-11]，其電子可在離域大π鍵形成的共軛體系內自由移動，使得石墨烯具有極高的載流子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)和極低的電阻率(6.4×10-6Ω·cm)。氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和環氧基等含氧官能團，使得石墨烯可在水等溶劑中分散[12]，而在電學特性上表現為幾乎絕緣，而且這些含氧官能團對環境中濕度、化學物質非常敏感，使得氧化石墨烯成為良好的傳感材料[13-17]。正是基于這些優異性能，石墨烯及其衍生物已經成為未來革命性的材料而被廣泛應用于智能制造、傳感等高科技領域。

在課題組的前期研究中，利用直書寫3D打印技術制備了一系列高性能應變傳感器，顯示出該技術在新型傳感器制造領域的巨大前景[18-19]。本研究中，課題組采用直書寫(direct ink writting, DIW)方式打印以石墨烯與氧化石墨烯為傳感材料的柔性溫/濕度傳感器。在聚酰亞胺(polyimide, PI)膜上以石墨烯/CMC為傳感材料打印夾角均為120°的3枝狀溫度傳感器，以導電碳漿打印叉指電極并在其上方用氧化石墨烯打印的薄膜作為濕度傳感器，用導電銀漿打印導電線路，最后再使用聚氨酯(polyurethane, PU)對溫度傳感器進行封裝，以消除濕度干擾。該集成傳感器可用于監測日常生活中多種環境，每個傳感器都表現出單一的傳感性能，只會對某個特定的刺激敏感而不對其他刺激進行響應，并具有良好的靈敏度、穩定性與柔韌性，且各響應信號獨立傳遞，幾乎不產生信號干擾。

1 傳感器制備

1.1 材料與試劑

原料與試劑：石墨烯導電漿料(水性，XF180，片徑為1～5 μm，質量分數為5.0%，南京先豐納米材料科技有限公司);氧化石墨烯導電漿料(水性，XF224-2，20 mg/ml，南京先豐納米材料科技有限公司)；導電銀漿；導電碳漿；PU(130 T，Ausbond)；CMC(聚甲基纖維素，浙江一諾生物科技有限公司)。

主要儀器：桌面型點膠機械臂(SM200SX-3A，Musashi engineering,inc.)；超聲波清洗機(SN-QX-13)；離心機；數顯恒溫磁力攪拌器(HJ-2B)；電熱恒溫鼓風干燥箱；數據采集系統(DAQ070A，Keysight)；等離子清洗機(PDC-36 G)；數字萬用表(34450A,Keysight)；濕度箱。

1.2 打印與測試

取4.0 g石墨烯水性漿料和0.1 g CMC進行混合，磁力攪拌30 min，靜置6 h，超聲5 min，獲得石墨烯水性漿料和CMC質量比為40∶1均勻混合墨水。隨后將混合墨水轉移進3 cm3的打印針管中，再放入離心機中以2 000 r/min離心5 min，去除氣泡；取2 g氧化石墨烯(GO)水性導電漿料并轉移進3 cm3的打印針管中，超聲波處理5 min，在離心機中以2 000 r/min轉速處理5 min，去除氣泡。如圖1所示，在0.5 mm的PI薄膜上用導電碳漿打印出包含5對叉指對的叉指電極，叉指長為4.0 mm，寬為0.5 mm，相鄰叉指間隙為1.0 mm。置入干燥箱中，70 ℃ 烘烤2 h使碳漿完全固化。在叉指電極上方打印一層氧化石墨烯薄膜充當介質層；使用石墨烯/CMC混合漿料，打印夾角均為120°的枝狀溫度傳感器，每個枝線長4 mm；用導電銀漿打印輸入/輸出電極將溫/濕度傳感器連接起來，置入干燥箱70 ℃烘烤1 h；最后，按照質量比為5∶4的比例將A、B膠混合配制PU，靜置30 min去氣泡后，封裝溫度傳感器，置入干燥箱70 ℃烘烤1 h。最終打印成型的傳感器三維圖如圖2所示。使用干燥箱、濕度箱對制備的傳感器試件進行溫度、濕度測試，并用數據采集系統和數字萬用表記錄各傳感器的電阻或電容數值變化。

圖1 溫/濕度傳感器打印步驟Figure 1 Printing procedure for temperature/humidity sensor

圖2 溫/濕度傳感器三維示意圖Figure 2 3D diagram of temperature/humidity sensor

2 結果與討論

2.1 溫/濕度傳感器性能

圖3所示為溫度傳感器的電阻變化率ΔR/R0隨溫度的變化情況，其中隨ΔR為電阻變化量，R0為初始電阻。從圖3中可以看出，在溫度為15～80 ℃時電阻變化率隨溫度的增加近乎呈線性下降，電阻變化率下降了21.7%，初始電阻R0從2.69 kΩ下降至2.04 kΩ。溫度傳感器的靈敏度

KTCR=(ΔR/R0)·ΔT。

式中ΔT為溫度變化量。

圖3 溫度傳感器性能曲線Figure 3 Performance curve of temperature sensor

計算可得KTCR=0.032 ℃-1，這個數值同已報導的石墨烯基溫度傳感器的靈敏度相比已達到較高水平。這種電阻隨溫度增加而線性降低的機理可以歸因于隧道效應[20-21]，溫度升高激活的熱振動使石墨烯片層間發生載流子躍遷形成電子網絡，這增強了石墨烯片層間的電傳導。而這種局域態的電子躍遷幾率又與溫度成正比，電子躍遷幾率增大導致了電阻率的減小[22-23]。圖4所示為溫度傳感器在4個特定溫度下(15，40，65和80 ℃)連續測量30 min的電阻數據，這4組數據中的電阻值波動都比較小，表明傳感器性能較穩定。

圖4 溫度傳感器穩定性測試結果Figure 4 Stability test results of temperature sensor

圖5所示為氧化石墨烯基濕度傳感器的電容-相對濕度關系曲線。當相對濕度從30%增長至90%時，傳感器的電容從51.3 pF增加至224.5 pF，究其原因為氧化石墨烯從環境中吸收的水分子提高了介電常數。圖5中曲線可明顯看出存在2種不同的變化狀態。在相對濕度較低(30%～70%)時，水分子主要通過氫鍵吸附到氧化石墨烯表面的活性位點上。由于氫鍵對水分子的限制，使得水分子不能進行自由移動，盡管氧化石墨烯膜中質子數量很少，并且受到不連續層的限制，但他們有助于提高低相對濕度下的電容。隨著相對濕度的升高(>70%)，水分子發生多層吸附。從第2層吸附層起水分子通過羥基上的氫鍵進行吸附。吸附的水分子滲入氧化石墨烯薄膜內部，促進氧化石墨烯官能團(羧基、羥基和環氧基)的水解，這些離子也有助于導電，且氧化石墨烯中大量的環氧基團可以幫助質子轉移[24-26]，所有這些因素綜合作用導致濕度傳感器導電性增強。圖6所示為濕度傳感器在連續不同相對濕度下循環測試實時傳感特性，傳感器的電容在每一個相對濕度條件下逐漸升高，之后在相對濕度回到初始濕度時電容也回歸到初始電容，這表明濕度傳感器擁有良好的重復性。

圖5 濕度傳感器性能曲線Figure 5 Performance curve of humidity sensor

將2個獨立傳感器集成為1個綜合傳感器，需要每一個傳感器在特定外部刺激下都具有準確的響應，并且不會對其他刺激產生電學響應或產生的響應不足以對被測刺激的響應產生影響。圖7與圖8所示為2個傳感器在溫度、濕度2種外部刺激下的響應性能，可以看出在溫度為15～ 80 ℃時，只有溫度傳感器響應靈敏且電阻變化率變化大(21.6%)，而濕度傳感器電容變化微小。由于PU封裝層將環境中水分子隔絕，使得溫度傳感器沒有信號變化，只有氧化石墨烯對濕度產生了反應，使濕度傳感器劇烈響應。為消除溫度對濕度傳感器的干擾，將濕度傳感器放進干燥箱中烘干水分后再進行升溫測試，濕度傳感器在烘干水分后對溫度幾乎不響應。綜上所述，傳感器的集成矩陣是成功的，且對各自的刺激靈敏響應而不受其他刺激影響，相較單一監測功能的傳感器具有良好的性能優勢。

圖7 溫/濕度傳感器對溫度刺激的響應Figure 7 Response of temperature/humidity sensors to temperature stimuli

圖8 溫/濕度傳感器對相對濕度刺激的響應Figure 8 Response of temperature/humidity sensors to humidity stimuli

2.2 應用

課題組通過采集溫/濕度傳感器對外部刺激產生的反饋信號來研究傳感器的性能。數據采集儀可通過2個通道同時監測2個分傳感器在刺激下的電阻和電容的輸出信號。將傳感器放置在貨箱內部，監測貨箱內24 h的溫/濕度變化。如圖9所示，貨箱內溫度先上升后下降，溫度最高達到39 ℃；濕度與溫度相反，先下降后上升。將傳感器貼在裝有水果的封閉透明盒內蓋上，監測3 d的溫度和相對濕度變化來評估內部水果的腐壞情況，每天6∶00和18∶00各采集1次數據。如圖10所示，相對濕度在第1天幾乎沒變化，第2天開始緩慢升高，第3天急劇升高，表明內部水果的狀態發生了變化。通過透明盒壁看到水果確實發生了較大規模的腐壞，釋放了較多的水分。綜上可以看出，在不同外部刺激下，溫/濕度傳感器的輸出信號獨立傳遞、清晰區分且不發生耦合。也可以看出，在某些特殊商品的運輸過程中，溫/濕度的監測和控制十分必要。

圖9 貨箱內24 h的溫/濕度監測結果Figure 9 24 h temperature/humidity monitoring in container

圖10 測試盒內3 d溫/濕度變化曲線Figure 10 3 d temperature/humidity change curve in test box

3 結論

針對生鮮的運輸與倉儲環境中的溫度和濕度監測，課題組利用直書寫3D打印方式，以石墨烯與氧化石墨烯為主要傳感材料，在PI柔性薄膜上打印溫/濕度傳感器，并對傳感器性能進行研究與實際環境測試。結果表明：溫/濕度傳感器感應靈敏，穩定性良好，輸出的信號清晰且互不干擾，能夠實時并準確地傳遞信息，滿足了對不同環境中溫度和濕度精準監測的要求。由于該溫/濕度傳感器具有柔軟和高度靈活的基底，使得它可以與人體皮膚共形附著，也可附著在其他不平界面并保持任意變形而沒有機械故障或分層?；谏鲜龅亩囗梼烖c，該傳感器不僅在運輸和儲存方面展現優秀的性能，在人工智能、機械手臂、假肢和健康監測等領域都有著巨大的應用潛力。