瞬態自由基與污染物的液相快速反應動力學

馮慧娟，童鑫，王黎明

華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640

本實驗的核心是化學反應速率測量。物理化學實驗中動力學實驗通常研究的是相對較慢的反應，如常見的皂化反應，其反應速率系數常溫時在10-1L·mol-1·s-1量級，實驗采用傳統的方法如離線滴定或電導率測量來確定反應物或產物的濃度。穩定化合物之間的快速液相反應通常采用停流-快速混合法，結合快速檢測方法，時間分辨可達微秒量級。但停流-快速混合法不適用于自由基反應，因為自由基反應性相對較高，需瞬態生成。一些高反應性的自由基如·OH，其與多數有機物反應的二級速率系數一般高于106L·mol-1·s-1[1]。反應過程中反應物或產物濃度的測量往往需要利用能快速響應的近現代實驗儀器才能實現，傳統本科物理化學實驗通常較少涉及。

對瞬態自由基或離子快速反應的研究始于20世紀50年代的閃光光解法和20世紀60年代的弛豫法，三位先驅M. Eigen、R. G. Norrish和G. Porter共享了1967年的諾貝爾化學獎[2]。脈沖激光的出現使得閃光光解法的時間分辨提升到納秒量級。在激光閃光光解法中，高亮度的脈沖激光將自由基前體物激發到高能電子激發態。高激發分子隨后的快速分解或能量轉移可瞬時產生較高濃度的瞬態物質，時間尺度通常在10 ns以內，可以很方便地研究微秒時間內的反應過程。采用脈沖寬度更短的皮秒或飛秒激光可進一步縮短瞬態物質的生成時間，研究更短時間尺度內的反應過程。

本實驗的目標是測量瞬態自由基與有機污染物反應的速率系數，反應時間尺度從幾十微秒到幾百微秒。自由基是環境光化學和有機光化學反應中的重要中間體和氧化劑。在水環境或廢水高級氧化處理中，污染物的降解由直接光解和污染物與瞬態高活性氧化劑如和1O2等的反應引發[3]，探究污染物與這些自由基的反應具有重要的現實意義。和·OH這三個自由基的反應動力學測量采用相同的實驗裝置，很好地示例了快速反應動力學中的兩個不同方法：絕對速率法和相對速率法。

1 實驗目標

(1)學習激光閃光光解實驗，掌握相關原理并能自行推導求解動力學的公式。

(2)掌握液相化學動力學的相關概念和理論基礎。

(3)了解脈沖激光器、示波器的使用方法。

(4)學習用各類檢驗方法評估數據合理性。

2 實驗內容

2.1 儀器和試劑

儀器：MQU-700-IIINd:YAG脈沖激光器(北京中科思遠)，LDS1212光電二極管(美國THORLABS)，635 nm、460 nm二極管激光器(上海隆熙光電)，TDS2022C示波器(泰克斯)，干涉濾光片(中心波長同二極管激光器中心波長) (索雷博)，雙向分色器(大恒光電)，HJ-311小型水泵(森森迷你潛水泵)，自制反應管(長10 cm，兩端使用石英片封口的冷凝管)，100 μL移液槍(德國艾本德)。

試劑：碳酸氫鈉、羥基氯喹、丁香酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硫氰化鉀、過硫酸鈉(福辰(天津)化學試劑有限公司)，過氧化氫(廣州試劑有限公司)，乙醇、異丙醇(國藥集團化學試劑有限公司)。以上試劑均為分析純。

2.2 實驗原理

圖1為實驗裝置示意圖[4]。Nd:YAG脈沖激光(266 nm或355 nm)被用于瞬時產生自由基，其濃度變化用在選定波長處的光譜吸收測得。吸收光譜測量選用固定波長的連續波二極管激光(460 nm或635 nm)為探測光源，用光電二極管或光電倍增管測量光強度變化，光探測器的響應速度足以滿足快速測量的時間分辨需要，可測量反應過程中光強度的瞬時變化。所采用的雙向色分束器表面鍍膜在對45°入射的266 nm激光具有高反射率的同時，還對460 nm或635 nm激光有高的透過率，兩束激光在流動反應管內的重疊長度約為10 cm。相對較長的吸收光程使得對自由基的探測具有較高的檢測靈敏度，可實時監測溶液中自由基濃度變化。光檢測前放置干涉濾光片和光闌以降低雜散光的影響。光信號在示波器上平均后送計算機處理，將光信號強度轉化為光譜吸收，進而得到自由基濃度在反應過程中隨反應時間的瞬時變化。Nd:YAG激光的脈沖頻率為10 Hz，信號在示波器上平均次數為128。

圖1 實驗原理裝置圖[4]

這里I0為初始光強，對應t ＜ 0時的透射光強；It為不同反應時間t的光強；It=0為光解脈沖結束后的瞬時透射光強，k1st為自由基的準一級衰減速率。從不同污染物濃度的準一級速率可得反應的二級速率系數。因為準一級速率與反應物初始濃度無關，故稱絕對速率法。通過266 nm脈沖激光光解生成，檢測光為中心波長460 nm的二極管激光(此波長處有較強吸收但前體物和其他反應物無吸收)，測量方法及原理同。

圖2 與HCQ的反應

污染物與·OH反應速率的測量采用的是相對速率法，需要預先知道·OH與某一標準化合物的二級反應速率系數，該標準化合物稱為參比物(R)。實驗中·OH通過266 nm激光脈沖光解H2O2得到(H2O2+ hv → 2·OH)。因為在·OH最大吸收波長230 nm處很多反應物也存在強吸收，直接測量受到干擾。采用吸收光譜測量·OH時，通常在較高KSCN濃度(0.5 mmol·L-1)下先將其定量轉化為，該自由基在460 nm處具有比·OH更大的摩爾吸收系數，且其他物質在此波長下無吸收，因此可以通過測量在該波長下的吸收來得到·OH濃度?！H轉化為的過程如下：

當系統中存在污染物時，·OH也與污染物發生反應，

該反應與SCN-競爭·OH，導致的生成量減少，反應系統在460 nm的吸收也隨之降低。圖3所示為不同濃度丁香酸時透射光強的變化。不同污染物濃度下光吸收的變化如下：

在此實驗中，SCN-一方面被用作·OH的探針，另一方面也被用作參比物。注意在此實驗中，·OH在幾微秒內被消耗，的計算僅需t = 0初始時刻的信號強度，其后的信號衰減來自緩慢消耗，與·OH和污染物的反應動力學無關。

2.3 實驗操作

(1)利用去離子水配制500 mL H2O2(170 mmol·L-1) + NaHCO3(0.1 mol·L-1)溶液作為碳酸根自由基的前體溶液，倒入反應池燒杯中，將燒杯放入恒溫槽中恒溫。將HCQ溶于去離子水配制得到濃度為1.00 mmol·L-1的母液備用。

(2)利用循環水泵將反應池自由基前體溶液通入反應管中。將反應管架在光路上，調整光路使得266 nm激發光與635 nm檢測光光路重合，如圖1所示。

(3)在測試過程中逐步加入HCQ母液，控制反應溶液中HCQ濃度在0-60 μmol·L-1范圍。測量每個激光脈沖后635 nm透射光強度的時間變化曲線，光信號在示波器上平均128次。每個濃度值采集8組數據，每個溫度做5個濃度。

(4)改變反應溫度(291-312 K)，測量不同溫度下和羥基氯喹的反應。

3 結果與討論

3.1 絕對速率法測與HCQ反應二級速率系數

圖2a展示了不同濃度HCQ時，635 nm檢測光透過光強隨時間的變化情況。從圖中可以看出，0時刻表示剛有266 nm觸發激發光照射進含有自由基前體物的溶液中時的情況。在極短的時間內檢測光光強有一個突降，這是因為脈沖激光光解瞬時導致大量的生成，此時對檢測光的吸光達到了最大，透射光強最小。隨后濃度因與待測物HCQ發生反應而逐漸下降，因而透過的光強逐漸增加。并且在圖中我們可以看見HCQ濃度不同，自由基的衰減快慢也有所不同。注意在HCQ濃度為零時也會快速衰減，其原因主要為與H2O2的反應。注意初始濃度隨HCQ濃度上升而下降，這是因為HCQ與H2O2競爭266 nm光子導致·OH的生成量下降所致。但因為反應中的衰減呈準一級動力學，其初始濃度的變化不影響準一級衰減速率的測量。

利用公式(1)將光信號強度轉化為光譜吸收，取對數后對時間作圖可得給定HCQ濃度下衰減的準一級反應速率系數k1st，如圖2b所示；將準一級速率對HCQ濃度作圖，線性擬合得到的斜率即為反應的二級速率系數。表1列出298K時不同HCQ濃度下的k1st值，作圖得298K溫度下k2nd= (6.50 ± 0.03) × 107L·mol-1·s-1，如圖2c所示。繼續作圖lnk2nd-1/T并線性擬合得如下Arrhenius關系(圖2d)：

據此計算得到反應活化能為21.6 ± 0.5 kJ·mol-1。反應速率系數數量級為～107L·mol-1·s-1，此值遠遠低于水溶液中的擴散速率(＞109L·mol-1·s-1)，表明此液相反應為活化控制。

表1 298 K不同濃度HCQ下，HCQ與反應的準一級速率

表1 298 K不同濃度HCQ下，HCQ與反應的準一級速率

[H C Q]/(μ m o l·L-1)0 1 8.4 3 6.7 5 5.0 6 4.1 k 1st/(1 0 4 s-1)1.1 9 ± 0.0 1 1.3 0 ± 0.0 2 1.4 3 ± 0.0 3 1.5 6 ± 0.0 5 1.6 1 ± 0.0 6

3.2 相對速率法測·OH與丁香酸(Syr)反應二級速率系數

圖3展示了不同濃度Syr下，460 nm檢測光透過光強隨時間的變化情況[4]。從圖中可以看出，隨著Syr濃度升高的吸光度逐漸減小，這是因為Syr會與SCN-競爭·OH，導致生成減少。與此同時，Syr同樣在266 nm處有較強的吸收，與H2O2競爭光子而導致被H2O2吸收的光子數減少。這種屏蔽效應可用公式(4)得到校正后的光譜吸收：

表2列出·OH與Syr反應中校正前后的吸收變化，帶入公式(2)計算得到Syr在298 K，pH = 3時與·OH的二級反應速率系數為(3.24 ± 0.23) × 1010L·mol-1·s-1，此為典型的擴散控制反應。

表2 298K，pH = 3時校正前、后吸光度隨Syr濃度的變化情況[4]

表2 298K，pH = 3時校正前、后吸光度隨Syr濃度的變化情況[4]

[Syr]/(μmol·L-1)033.165.898.2130.0162.0(A[(SCN)2·-]x)0.2880.1250.0780.0550.0400.032(A[(SCN)2·-]x)Corr - 0.2520.2360.2230.2010.188

4 實驗注意事項

(1)由于激光能量較高，實驗過程中學生不可直視激光，實驗過程中要求全程佩戴激光防護眼鏡。

(2)在采用相對速率法測量·OH自由基相對速率時須保證激發光以及檢測光強度穩定。

圖3 不同丁香酸濃度下導致的460 nm檢測光信號變化

5 實驗創新性

(1)綜合性強。

本實驗體現了“物理+化學”知識的融合。實驗不僅涉及快速反應的化學知識，同時還需結合物理光學知識，可以很好地和學科前沿接軌[6]。在數據分析時，結合分析化學中各類檢驗方式，正確判斷數據的取舍。將肉眼看不見的微觀快速反應，借助儀器轉化為可觀測的數據，需同時掌握脈沖激光器、光電二極管、示波器的使用，并利用計算機采集數據。

(2)可擴展性強。

實驗可在反應物和反應條件上進行拓展以研究反應機理。實驗選用的反應物不僅限于本實驗中的羥基氯喹，還可以是學生感興趣的各類有機物，特別是環境污染物。在實驗前期可以給學生布置文獻閱讀任務，以兩人小組為單位，通過閱讀文獻選擇合適的反應物，預估其反應速率系數范圍，從而選擇合適的反應物濃度范圍并合理設計實驗。在反應機理方面，除了在本實驗中的溫度效應外，還可以很方便地研究溶液pH、離子強度和不同取代基等對反應的影響。離子型瞬態自由基和與其他離子型化合物的反應中，離子間庫倫相互作用對反應速率的影響體現在三個方面：改變活化控制反應中的活化能、改變擴散控制中的擴散速率，或改變擴散平衡常數。選擇適當的實驗條件可以考察庫倫相互作用對反應的具體影響[1,7]。

本文中討論的幾個自由基是水環境中污染物光化學降解和廢水高級氧化降解中的重要氧化劑[3]，可以引導學生在這些研究方向上開展創新性研究。

6 教學實踐反思

本實驗兩人一小組，探究不同物質在不同溫度下與自由基反應的二級速率系數，平均每個溫度實驗耗時20 min。在實驗進行過程中發現學生一些基本實驗操作不熟練。如未能正確使用移液槍，導致實驗濃度不準確，溫控實驗時忘記將溫度計放入恒溫槽中導致溫度不準確等。這都需要實驗教師在實驗之前提醒學生相關注意事項，并全程陪同保證實驗順利進行。

從上交的實驗報告中發現，學生都有一個共同存在的問題，對于現代先進儀器的認識不夠充分。如本次實驗中，學生能夠區分脈沖與連續激光，但是究竟為何該實驗的激發光要使用脈沖激光而非檢測光所用的連續光，深層次原因未能很好地掌握。

其次，本實驗項目與傳統動力學項目相差較大，部分學生對動力學反應理解不到位，不能很好地認識到實驗中自由基的衰減包含兩個部分：自由基與水、前體物或自身反應導致的衰減，和自由基與待測污染物反應導致的衰減。在絕對速率法中，瞬態物種的準一級速率可表示為：

這里[P]為污染物濃度，α為反應級數。二級反應的k2nd通過作圖k1st-[P]得到，如圖3c。在物理化學教學或實驗中，因為面對的是相對穩定化合物的反應，k0通?？珊雎圆挥?，部分學生因此通過作圖lnk1st-ln[P]并擬合直線得到不合理的分數級數。這些對化學動力學理論課教學提出了要求。