含鉈污水處理方法的研究現狀

王曉晨，姚智馨，盧文鵬，李瑞冰

含鉈污水處理方法的研究現狀

王曉晨1，姚智馨1，盧文鵬2，李瑞冰1

（1. 沈陽化工大學 機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142; 2. 云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011）

鉈是一種伴生金屬，隨著采礦、冶煉等過程以廢水、廢渣的形式進入環境中。由于鉈的劇毒特性，鉈的無害化處理得到了人們的重視。從沉淀法、離子分離法、吸附法和液膜法等方面綜述了國內外除鉈技術的研究現狀，并對鉈治理的發展趨勢及應用前景進行了分析和展望。

鉈； 沉淀法； 離子分離； 吸附法

重金屬鉈與鉈的化合物都有劇毒，在自然環境中含量很低，通常以伴生形式存在于自然界中。人類對含鉈礦的開采利用及工業排放加劇了鉈的環境遷移[1]，造成土壤、水中鉈含量劇增。鉈及鉈的化合物被廣泛應用于醫學、農業、化工、材料等行業，盡管如此，當前工業對鉈及鉈制品的需求量仍舊有限。冶金行業每年以廢水廢渣形式向環境中排放大量的含鉈資源，無法被市場消納，這給環境安全帶來很大威脅[2]。近年來在廣東北江、廣西合江、穿越四川和山西的嘉陵江、穿越湖南和江西的魯江以及江西省新余的幾條主要河流等發生了嚴重的鉈污染事件[3]，因此含鉈污水的防控與治理刻不容緩。本文主要從沉淀法、離子分離法、吸附法、液膜法等方面綜述含鉈污水治理技術的研究現狀，并對含鉈污水治理技術的發展趨勢進行分析與展望。

1 沉淀法

1.1 化學氧化沉淀

化學氧化-沉淀還原的含鉈污水處理工藝，使用漂白粉作氧化劑，聚合硫酸鐵作混凝劑，在曝氣攪拌的條件下利用空氣將Tl(I)氧化為Tl(Ⅲ)，生成Tl(OH)3沉淀。曝氣池的懸浮液溢流至沉淀池，在沉淀池內投加聚丙烯酰胺作絮凝劑，沉淀后再進行過濾處理將鉈去除，再利用Na2SO3去除濾液中活性氯后達到排放標準[4]。該方法的沉淀物易受污染，后續工藝仍然需要改進。

蔡森林等[5]提出利用強氧化混凝法處理含鉈酸性廢水，以氧化鈣為混凝劑，分別以高錳酸鉀，次氯酸鈣，過氧化氫為氧化劑處理含鉈酸性廢水。在混凝劑加入量不變的情況下，加入高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣均可使鉈去除率達到99%以上，去除效果明顯，但該方法所需藥劑劑量較大，操作復雜。陳燦等[6]以硫酸亞鐵作為混凝劑，同時加入專利性重金屬捕捉劑協同處理燒結脫硫含鉈廢水。在進水鉈質量濃度為0.86～0.95 mg·L-1的工況下，鉈去除率為99%以上，出水質量濃度低于2μg·L-1，但使用的藥劑費用較高。

為了應對突發性的水源鉈污染事故，基于常規制水工藝下結合應急投加工藝[7]，同時加入聚合氧化鋁搭配高錳酸鉀與次氯酸鈉，鉈的去除率可達80％。

化學氧化沉淀法是一種較為成熟的技術，在大型污水處理中得到了廣泛的應用。目前，該方法的研究主要集中在具有不同基質的復雜廢水系統中，尋找合適的氧化劑和混凝劑，在努力降低成本的情況下提高處理效率。

1.2 硫化沉淀

硫化物沉淀是通過向廢水中添加硫化物的方式，使Tl(I)形成Tl2S沉淀，從而實現鉈的去除[8]。張鴻郭等[9]采用固定化硫酸鹽還原菌(SRB)處理含鉈廢水，將生物固化技術使用到除鉈中，SRB的代謝可分為分解代謝、電子傳遞和氧化還原3個階段，最終在硫酸鹽還原菌的作用下，硫酸鹽被還原成硫化物，硫化物與Tl(I)發生反應生成硫化鉈而從溶液中去除。硫酸鹽還原菌分散在廢水中難以收回，價格昂貴。

2 離子分離法

離子分離法是美國環保署推薦用于飲用水中去除Tl的方法。離子分離法工藝可在Tl濃度范圍寬的情況下運行，適用于多種重金屬的去除。

LI等[10]采用改性陰離子交換樹脂去除高鹽工業廢水中的鉈和氯化物，首先使用過氧化氫將Tl(Ⅰ)氧化為Tl(Ⅲ)形成TlCl4-，這種鉈-氯絡合物可以被改性陰離子交換樹脂吸附，對鉈和氯離子的去除率為97%以上。吸附后的樹脂可以使用Na2SO3洗脫鉈，交替使用H2SO4(60 ℃)和去離子水(25 ℃)洗脫氯，五次再生循環過后，樹脂對廢水中鉈和氯的去除效果仍然顯著。HASSANIEN等[11]使用1-(3,4二羥基苯甲醛)-2-乙酰吡啶氯化銨（DAPCH）改性Duolite C20樹脂，負載在Duolite C20樹脂上。該方法適用于微量富集鎵(III)、銦(III)和鉈(III),在pH為2.0的水溶液中對Tl(III)吸附能力為0.441 mmol·g-1。在吸附后使用0.5、5.0和2.0 mol·L-1HCl可定量洗脫改性樹脂中的Ga(III)、In(III)和Tl(III)離子，洗過后的改性樹脂也可重復利用。

VINCEN等[12]用海藻酸鹽膠囊固定普魯士藍對含鉈污水處理，即使有大量過量的競爭陽離子（約2 500倍），吸附劑也對鉈保持良好的選擇性。

3 吸附法

吸附法是目前工業規模上應用最廣泛的去除鉈的方法[13]，在眾多可用于去除污染物的技術中，是使用吸附劑進行吸附的一種簡單、有用且有效的過程[14]。pH值、吸附劑用量、初始重金屬離子濃度等因素對重金屬離子的去除性能都有顯著影響。

吸附法所用的吸附劑一般為多孔材料，其表面積大，可富集的吸附質多。采用活性炭吸附法，可有效的應對原水中鉈污染含量不超過0.2μg·L-1的突發性污染。對于水廠中常見的三種濾料，柱狀活性炭、活性鋁、陶粒中，活性炭對鉈的吸附效果最好，當污水含鉈質量濃度為0.356μg·L-1時，先加入W-5藥劑進行氧化，并采用石灰水調節pH值至10，柱狀活性炭過濾系統在300 L·h-1的流速下可有效運行70 h，鉈平均去除率為83%左右[15-16]。

除水廠中常見吸附劑，鐵、錳[17]、鋁的金屬氧化物對廢水中Tl的也有較好的吸附效果。ZHANG等[18]研究新型吸附納米Al2O3材料，在溶液pH＜9時，納米Al2O3表面由于OH-遷移，使其帶正電荷，就可吸附溶液中的陰離子TlCl4?。當pH=4.5 時對水溶液Tl(Ⅲ)的去除率為99.56%。

Li等[19]研究一種新型磁性納米復合材料高效分離水中的鉈，這種復合材料顆粒表面與鈦原子結合的羥基為Tl(I)提供了大量吸附點位，吸附過程中吸附劑表面Ti-O-Tl鍵的形成造成了Tl(I)的吸附，pH=7.0時吸附量可達141.8 mg·g-1。這種新型磁性納米復合材料對水溶液中Tl(I)具有快速、高效的吸附和去除能力。雖然新興的吸附材料有極高的去除率，但是材料成本較高難以用于大規模工業處理廢水。

根據普魯士藍衍生物和磁鐵礦納米顆粒去鉈提出了一種新的復合材料[20]，其“面包布丁”的形態具有良好的磁響應特性，是一種很有潛力的可重復利用且易于回收的鉈吸附劑。

在XIAO等[21]的研究中，制備了納米二氧化錳，并考察了其對Tl(I)的吸附性能。研究表明，納米二氧化錳是一種具有較高比表面積的錳氧化物，且Tl(I)可以被納米二氧化錳部分氧化為Tl(III)，使得納米二氧化錳能高效吸附水中的鉈。在溶液pH=7，含3.5 mg·L-1Tl(I)的情況下，15 min達到吸附平衡，納米二氧化錳最大吸附量為32 mg·mmol-1。

金屬氧化物與鉈之間一般以表面絡合作用結合，故吸附作用力強，吸附選擇性較高，故對鉈的凈化效果較好。但金屬氧化物一般顆粒較小，呈粉末狀態[22]，故實際應用時會產生較大的流體阻力及壓力降，所以在離子液體吸附領域也展開探索[23]。隨著人們的研究進一步能深入，伴隨活性炭、金屬氧化物等常見吸附劑的發展，生物吸附劑根據各地的資源狀況也將成為一種容易獲得和低成本的替代品[24]。

4 液膜法

液膜以其傳質速率高、選擇好、低成本和低能耗等特點，成為分離、純化與濃縮溶質的有效手段。各國研究者們一直努力探索各種具有潛在商業價值的液膜分離技術[25]。最初由王獻科等[26]對液膜法做出研究用TBP、N503、聚丁二烯磺化煤油、TU和Na2SO3溶液乳狀體系，分離富集工業廢水中的痕量鉈，Tl3+幾乎完全從外相水溶液中被遷移到內相，Tl3+的回收率為99.4%以上。YANG等[27]開發了以2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)為載體的乳化液膜體系，對黑色冶金工業煙氣脫硫廢水中的鉈離子進行了去除研究，在15 min內萃取效率達到99.76%，出水的鉈質量濃度可低于5 μg·L-1。

王慧斌等[28]提出一種新型的物質純化分離技術，乳狀液膜技術通過乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫過程中產生的含鉈廢水，結果顯示，相比于沉淀法、電解法，乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水優勢明顯，具有選擇性、去除率高及成本低的優點。破乳后的油相經重復利用對鉈離子的去除率依然能夠為90%以上[29]。

5 其他方法

電化學技術以其高效、可自動控制、污泥量少等優點在工業廢水處理中得到廣泛應用[30]。TIAN[31]提出了一種以單室微生物燃料電池為可再生能源的曝氣電化學反應器去除地下水中有效的將Tl(I)氧化為TI(Ⅲ)，隨后再經混凝沉淀實現了對Tl的去除。WANG等[32]在微生物燃料電池(MFC)中實現了Tl(I)的自發氧化和發電，Tl(I)的去除效率為67%。微生物燃料電池技術是一種有效且經濟的處理土壤或地下水鉈污染的方法，是一項十分具有創新前途的技術。

楊國超等[33]通過電絮凝法對某企業堿性含鉈重金屬廢水進行實驗研究，在pH=10.0、通電時間10 min、極板間距1 cm、電流密度6.25 mA·cm-2的最優條件下，錳和鉈去除率分別為98.86%和95.21%，處理后廢水水質達到GB 31573—2015排放要求。電絮凝工藝由于設備簡單，易于自動化管理等優點，在廢水處理中的應用已經有了較好的研究基礎，但由于電能的消耗，水處理成本較高, 將電絮凝技術與先進的光伏發電技術相結合, 利用可再生能源取代傳統的電能，將是今后重點研究的方向[34]。

6 結束語

隨著國家對環保的要求越來越高，盡管我國已經在水體和土壤方面實施了嚴格的鉈污染管控措施,制定了相應的標準，但是含鉈廢水污染呈逐年加劇的趨勢。本文綜述了含鉈污水的處理方法，氧化沉淀和硫化沉淀法等方法技術成熟，能直接應用于處理高鉈工業污水；離子交換法和吸附法等方法對鉈的去除徹底，應用于工業污水中高鉈的情況可能造成較高成本，但對于自然水源的鉈污染處理有很高的實用價值；使用液膜法處理含鉈廢水處理效率高且成本低，在技術逐漸成熟后，具有潛在的商業價值；使用電化學技術尋求新的燃料電池材料，深入研究電耗特征，為廢水處理提供嶄新思路。

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Current Status of Treatment Methods for Thallium-Containing Wastewater

1,1,2,1

（1. Shenyang University of Chemical technology, Shenyang Liaoning 110142, China;2.Yunnan Chihong Zinc-germanium Co., Ltd., Qujing Yunnan 655011, China）

Thallium is an associated metal that enters the environment in the form of waste water and slag during mining and smelting processes. Due to the highly toxic properties of thallium, the harmless treatment of thallium has received much attention. In this paper, the research status of thallium removal technology at home and abroad was reviewed from the aspects of precipitation method, ion separation method, adsorption method and liquid membrane method, and the development trend and application prospect of thallium treatment were analyzed and prospected.

Thallium ; Precipitation method; Ion separation; Adsorption

TF81

A

1004-0935（2023）01-0090-04

遼寧省教育廳高等學?；究蒲许椖?面上項目)（項目編號：LJKZ0465）。

2021-04-13

王曉晨（1998-），男，碩士研究生，山東濰坊人，研究方向：固廢處理的研究。

李瑞冰（1986-），女，講師, 博士, 研究方向：工業尾渣處理。