可用于紙基材料書寫印刷的SiO2光子晶體自組裝性能

遲聰聰 許 馨 任超男 白飛飛 屈盼盼 線佳榮 任蔣雪

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021）

二氧化硅（SiO2）作為一種重要的無機非金屬材料，結構簡單、物理化學性質穩定、對環境友好[1]，且單分散SiO2微球的可控制備易于實現，納米級尺度賦予了該材料獨特的光學性能，在結構色的應用中具有優勢與潛力。結構色是通過材料的微觀結構與光之間的相互作用，產生散射和衍射等光學現象，顯示的顏色與色素色和顏料色相比，具有高飽和度、環保、不褪色等優點。光子晶體是由2種或多種介質經過周期排列形成的納米尺度的人工微結構[2-3]，如光子禁帶和光子局域，這些光學結構使光子晶體能夠調控光發生布拉格衍射形成色彩鮮艷的結構色[4-5]。

SiO2光子晶體的制備方法有光刻、氣相沉積、重力沉降[6]、垂直沉積、旋涂[7]、噴涂[8]、噴墨印刷[9]等。雙基片垂直自組裝法可以使膠體顆粒排列整齊有序，通過該方法組裝得到的光子晶體質量好、成本低、缺陷較少、工藝簡單、周期短[10-12]。旋涂法是一種高效省時的制備方法，由滴加、低速鋪展、高速排列、干燥過程組成，然而在相同分散介質和濃度的條件下，其工藝條件更復雜，成本更高。

Yang等人[13]將單分散SiO2晶體聚合制備機械致色光子晶體紙，使變形的紙張與未變形的紙張形成結構顏色的對比，產生字母或圖像。Wen等人[14]通過將聚二甲基硅氧烷（PDMS）滲透到Fe3O4@SiO2QAAs（膠體準晶陣列）的空隙中，制備柔性的Fe3O4@SiO2/PDMS光刻紙，該光刻紙基于在結構中注入硅油的能力產生局部腫脹，從而改變反射的顏色。Eka化學品公司將納米SiO2分散于水溶液中制成納米膠體硅，將其噴涂于紙張表面，有利于增加紙張的表面摩擦因數，且油墨顏料在紙張表面的附著力較好[15]。陳蘊等人[16]制備可用于書寫和繪制圖案的低成本光子晶體結構色墨水，主要成分是SiO2和水，對環境無污染，安全環保，可用于彩色包裝材料。葉思云[17]以分散良好的納米SiO2微球為結構單元，構建出一種可在變形、浸潤和電場作用下發生結構色變化，顯現出隱藏圖案的響應型膠體晶膜材料，在外界作用消失情況下，可以恢復到初始無圖案狀態。伍媛婷等人[18]通過添加表面改性劑KCl得到Zeta電位值較高的SiO2微球，從而提高了光子晶體結構的有序性。Bai等人[19]通過制備介孔SiO2獲得氣敏性結構色圖案，在防偽材料中具有很大的應用潛力。Nam等人[20]使用單層自組裝光子晶體作為“油墨”，通過噴墨打印機制備具有多種較弱結構色的全息圖的“印刷品”。

本研究采用雙基片垂直自組裝法和旋涂法制備光子晶體，探究了高溫熱處理對其結構色的影響，在此基礎上，采用2種不同粒徑的SiO2微球通過層層自組裝的方式，制備了L-S-L和S-L-S型夾心結構的光子晶體，并進行對比分析。本研究旨在為SiO2微球在紙基材料圖像質量[21]與光學防偽、綠色印刷包裝、全息顯示等領域的應用提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

雙氧水（H2O2，質量分數30%，分析純），購自天津市致遠化學試劑有限公司；無水乙醇（C2H5OH，分析純），購自天津市大茂化學試劑廠；去離子水，由實驗室自制；納米SiO2，由實驗室自制，方法參考文獻[1]。

1.2 光子晶體的制備

1.2.1 垂直自組裝法

將載玻片放入30%H2O2中浸泡24 h取出，用去離子水和無水乙醇分別對載玻片進行清洗，待載玻片干燥后放置于等離子清洗機中親水處理50 min。稱取0.023 g制備的SiO2并將其分散到10 mL無水乙醇中，通過細胞超聲粉碎儀進行超聲分散30 min，得到質量分數為0.3%的SiO2分散體系。最后，將2塊經親水處理過的載玻片固定組裝，垂直插入上述分散體系，在45 ℃烘箱中恒溫干燥，溶液完全蒸發后即可在載玻片上獲得膜狀光子晶體，制備流程如圖1所示。

圖1 垂直自組裝制備光子晶體流程圖Fig.1 Schematic of the vertical self-assembly of photonic crystals

選取2種不同粒徑的SiO2微球參考上述步驟進行混合自組裝，并與單粒徑SiO2微球制備的光子晶體進行對照。

以粒徑分別為255 nm（L）和167 nm（S）的SiO2微球為基本單元，采用垂直自組裝法進行三層混合自組裝，分別得到L-S-L和S-L-S型夾心結構光子晶體，合成流程如圖2所示。

圖2 夾心結構光子晶體的合成流程Fig.2 Synthesis process of the sandwich-type photonic crystals

1.2.2 旋涂法

將經過親水處理后的載玻片裁切成邊長約20 mm的正方形，將其粘貼在勻膠臺上，用滴管滴加0.5 mL SiO2乙醇分散液在載玻片上。首先以500 r/min旋涂3 s，使溶液均勻散布，然后以4000 r/min旋涂50 s，形成均勻薄膜。重復旋涂50次后，在熱臺上加熱30 s，加速乙醇揮發。將組裝好的膜狀光子晶體置于馬弗爐中，高溫處理2 h，以提高其附著牢度。

1.3 分析表征

采用紫外可見近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR，瑞士，Mettler Toledo，UV5型）分析試樣的光學特性，測試時入射光與光子晶體表面的夾角為90°，在200～800 nm波長范圍內掃描獲得反射光譜。用掃描電子顯微鏡（SEM，美國，FEI Verios 460）進行微觀形貌分析。用玻璃刀將負載光子晶體的載玻片裁切成小塊，貼在導電膠上，噴金時間為60 s，加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 光子晶體微觀形貌分析

通過垂直自組裝法與旋涂法制備的膜狀光子晶體的SEM圖如圖3所示。從圖3(a)可以發現，大部分SiO2微球呈現六方密堆積結構，但仍存在單個點缺陷和線缺陷。在圖3(b)中，通過旋涂法制備的SiO2光子晶體排列較為分散，在微觀排列中結構缺陷較多，空位缺陷較多，在宏觀上光子晶體的結構色呈白色，僅有微弱藍色。一方面是由于SiO2分散液很難通過旋涂法來涂布均勻，不均勻的部分會展寬光子帶隙，無法形成完全光子帶隙，進而影響光子晶體的質量和結構色；另一方面，SiO2微球排布采用旋涂法時容易受外界因素影響，溶液濃度、旋轉速度、旋涂時間、濕度和溫度等因素變化都可能破壞SiO2微球陣列的有序排列[22]。

圖3(a)與圖3(b)相比可以發現，通過旋涂法制備的光子晶體基本為單層，并且僅在單個部位形成堆垛結構。該現象的產生主要由分散介質乙醇導致，因為乙醇黏度較低，在離心力的作用下極易散開，抑制了載玻片上SiO2微球的有序排列。圖3(a)中還顯示了一條兩側有部分四方排列結構的較大縫隙，這是由于SiO2微球在六方排列熱運動中的錯位所致。四方排列結構穩定性較差，容易產生空隙，所以光子晶體經高溫煅燒后會轉換為更為穩定的六方密堆積結構。通過表層SiO2微球間的空隙發現，其下層還有多層SiO2微球緊密排列，從而可以推斷出垂直自組裝法制備得到的光子晶體是具有一定厚度的層狀結構。

圖3 光子晶體的SEM圖Fig.3 SEM images of photonic crystals

為了驗證上述推測，選取觀察較大裂紋的微觀形貌。圖4(a)為斷裂基片邊緣的SEM圖，從圖4（a）中可以觀察到，光子晶體薄膜是由15層左右的SiO2微球堆積成的具有一定厚度、各層交錯成有一定坡度的截面。圖4(b)和圖4(c)分別為薄膜裂紋處不同放大倍數的SEM圖。從圖4(b)可以看出，空隙兩側的SiO2微球進行層狀排列，表明制備的薄膜具有一定厚度，是三維光子晶體。將單側放大，如圖4(c)所示，表層SiO2微球排列緊湊，但個別SiO2微球從斷層處有序結構中逸出。

圖4 垂直自組裝光子晶體SEM圖Fig.4 SEM images of photonic crystals by vertical self-assembly

2.2 高溫熱處理對光子晶體的影響

由于表面張力遠大于重力，如果光子晶體中存在空位等缺陷，則間隙中的溶液在高溫干燥過程中蒸發，溶液的表面張力促使微球移動到空位等晶格位置，因此高溫處理有助于促進SiO2微球的有序組裝。光子晶體在高溫煅燒過程中體積收縮，通過SiO2微球之間的范德華力保持光子晶體的剛性結構。因此，對光子晶體進行適當溫度的熱處理有利于其結構的有序排列及力學穩定性。由于SiO2微球與載玻片表面性質的差異，二者間的斥力對自組裝產生影響，導致組裝的光子晶體存在附著強度低、穩定性差、易脫落等問題[8]。為提高SiO2微球在載玻片上的附著牢度，本研究選擇在自組裝前對載玻片進行親水處理，自組裝后對薄膜進行高溫煅燒。

圖5顯示了高溫熱處理對光子晶體微觀結構的影響。從圖5中可以看出，未經高溫熱處理的光子晶體內部存在線缺陷，盡管SiO2微球排列整齊，但SiO2微球之間存在很大空隙，大部分SiO2微球呈致密的六方排列，仍有個別SiO2微球存在不對稱的四方排列。隨著熱處理中溫度的升高，SiO2微球排布逐漸緊密，經400 ℃高溫熱處理后的SiO2微球排布得相當致密，大部分SiO2微球仍呈六方排列。這可能是由于四方排列與六方排列相比，熱學性能極其不穩定，同時SiO2微球間存在較多的空隙，經熱運動后容易轉變為緊密的六方排布；其次，高溫熱處理會除去光子晶體間殘余的間隙水、吸附水和表面雜質水，使SiO2微球之間更加緊密地接觸；高溫熱處理也會使規整的圓球狀SiO2發生略微變形，變形后的SiO2以更大的接觸面黏結在一起。當溫度達到600 ℃時，膜狀光子晶體上出現明顯的裂痕，這是因為范德華力較弱，不足以使SiO2緊密排列組成的光子晶體保持彈性，所以高溫會使光子晶體斷裂。光子晶體間的水分在高溫下揮發后，SiO2微球收縮也會導致裂紋的出現。

圖5 不同溫度熱處理光子晶體的SEM圖及紫外可見反射光譜圖Fig.5 SEM images and ultraviolet-visible reflectance spectra of photonic crystal treated at different temperatures

因此，高溫熱處理可以在一定程度上提高光子晶體結構色的致密性，使SiO2微球之間更加緊密排列，從而提高光子晶體結構色的質量[23]。不同顏色的光子晶體在經高溫熱處理后，結構色的亮度與飽和度都獲得了一定程度的增強。

根據不同溫度處理后光子晶體的紫外可見光譜反射曲線可以看出，在一定范圍內，光子晶體的反射光譜峰值隨著溫度的升高，由長波逐漸向短波方向移動（從400 nm藍移到380 nm），峰強度也隨著溫度的升高而降低。這是因為在光子晶體的制備過程中，—Si—O—間的交聯中存在結合水，SiO2微球經高溫處理后，材料極度脫水，即Si—OH間脫去水分子，最后形成Si—O—Si，膠體顆粒收縮，SiO2微球之間距離變小，使得帶隙在短波方向上移動。

膠帶撕拉實驗結果表明，未經熱處理的光子晶體撕拉1次后，會造成大面積剝離，經過高溫處理后，光子晶體在載玻片上的黏附牢度提高，耐撕拉次數隨著處理溫度的升高而增加。

2.3 粒徑分布對光子晶體微觀形貌及光學特性的影響

入射光的波長范圍落在光子晶體帶隙范圍內時會被反射，因此，光子帶隙位置可由紫外可見反射光譜

式中，m為衍射級數，λpeak為反射峰波長，dhkl為（hkl）方向上的晶格間距，neff為晶格有效折射率，θ為入射光角度。在光譜測量中，入射光垂直于（111）晶面，即θ＝0，m＝1。在不同方向上的峰值來獲得。圖6為不同粒徑SiO2微球自組裝光子晶體的結構色與紫外可見反射光譜圖。由圖6可以看出，微球粒徑、帶隙位置、結構色之間存在對應關系，從而可以通過改變微球粒徑來調控光子晶體的光學性能。

通常，布拉格方程（Bragg Law）[24]可用于描述光子晶體參數，如式(1)所示。

面心立方結構的晶格間距可由式(2)計算，其中Dsphere為SiO2微球粒徑。

密堆積結構的有效折射率可由式(3)計算，其中和nair分別為SiO2和空氣的折射率，f為SiO2的填充率，nSiO2＝1.45，nair=1，f＝0.74。

光子晶體的結構色及反射峰波長理論值與實際值見圖6。由圖6可以看出，隨著SiO2微球粒徑由194 nm逐漸增大到374 nm，相應光子晶體的光子帶隙的中心波長由370 nm增大到775 nm，反射光譜發生紅移，結構色從紫色變為紅色。當微球粒徑為194 nm時，帶隙位于370 nm處，為紫色（如圖6(a)所示）；粒徑為278 nm時，中心光子帶隙位于530 nm左右的綠光波段，結構色呈現綠色（如圖6(b)所示）；粒徑增加至374 nm時，光子帶隙移動至775 nm處，呈現藍色（如圖6(c)所示）。

圖6 不同粒徑SiO2微球自組裝光子晶體薄膜的結構色與紫外可見反射光譜圖Fig.6 Structure color and ultraviolet-visible reflection spectra of self-assembled photonic crystals with SiO2 microspheres of different sizes

根據圖6數據可以發現，光子晶體理論波長計算值與實際波長測量值之間存在著一定差異，表明微球排布與理論排列之間存在偏差。在自組裝過程中，外界因素對SiO2微球造成干擾，雖然制得的光子晶體是整齊排布的層狀六方密排結構，每個SiO2微球都被6個SiO2微球緊密包圍，但仍存在較大空隙在顆粒之間，導致表面呈現出部分線缺陷、點缺陷和位錯。裂紋的缺陷使膜狀光子晶體的帶隙位置存在偏差，如圖7所示，這可能與樣品制備過程中外界環境發生變化有關，如溶液蒸發過程空間濕度的變化，以及由于烘箱門的打開和關閉而引起的組裝容器的晃動等。缺陷會降低反射峰的強度，而較多的缺陷會影響光子晶體的帶隙準確性，導致樣品的光反射性能下降[25]。因此，用公式代入的參數不一定與實際樣品的參數匹配，進而引起實驗值與理論值的差異。

圖7 垂直自組裝光子晶體的SEM圖Fig.7 SEM images of the vertically self-assembled photonic crystals

2.4 雙尺寸SiO2基光子晶體的微觀形貌

圖8(a)和圖8(b)分別為光子晶體255 nm和150 nm SiO2微球的SEM圖。與圖8(b)相比，圖8(a)中缺陷更多，存在更多不穩定的四方排列，SiO2微球之間連接不緊密。原因可能是前者所用SiO2微球粒徑分布不均一，進而影響微球間的緊密排列。

圖8(c)和圖8(d)均為雙尺寸SiO2光子晶體的SEM圖，但是二者的混合方法不同。圖8(c)為采用混合方法一制備的晶體，具體方式如下：先將粒徑255 nm與150 nm的SiO2微球按1∶1的質量比混合分散于無水乙醇溶液中，再經超聲分散均勻后將其組裝為光子晶體。圖8(d)為采用混合方法二制備的晶體，具體方式如下：先分別將粒徑255 nm SiO2的無水乙醇溶液與150 nm SiO2的無水乙醇溶液經過超聲分散均勻，再將其混合后自組裝為光子晶體。從圖8(c)和圖8(d)可以發現，對均一粒徑與雙尺寸光子晶體自組裝的結果進行對比，前者的有序性更好，雖然仍存在部分缺陷，但在整體上呈現出有序排列。圖8(c)的SiO2微球排列方式與圖8(d)相似，不同粒徑SiO2微球之間空隙較大，總體呈現無序狀態，導致光子晶體對光的散射作用較強，光子晶體在宏觀上呈現SiO2本身的白色，沒有產生結構色（見右上角插圖）。

圖8 光子晶體的SEM圖Fig.8 SEM images of photonic crystals

2.5 夾心結構對微觀形貌的影響

選擇粒徑255 nm和167 nm SiO2微球作為基元，通過層層自組裝的方式疊加3層，制備具有夾心結構的光子晶體。圖9(a)為167 nm的小粒徑SiO2微球作為光子晶體的底層和頂層，255 nm的大粒徑SiO2微球作為中間層，組裝成S-L-S結構光子晶體的SEM圖；圖9(b)為按類似方式以不同順序組裝成L-S-L結構光子晶體的SEM圖。

圖9 夾心結構光子晶體SEM圖Fig.9 SEM images of the sandwich-type photonic crystals

由圖9(a1)和圖9(b1)可以明顯看出，S-L-S結構光子晶體表面上出現明顯的錯位和空位缺陷，從而導致表面不平整；L-S-L結構光子晶體表面則較為平整，表層的SiO2微球基本都在同一平面上。這是由于較大的SiO2微球在較小的SiO2微球排列的結構上進行自組裝與在平面上自組裝類似，因為大球的曲率半徑大于小球緊密堆積形成間隙的曲率半徑，不影響大球的有序排列[26]，因此對六方結構的形成基本沒有影響，同時驗證了基底層平整性對光子晶體質量的影響。

從圖9(a2)、圖9(a3)、圖9(b2)和圖9(b3)可以明顯看出，所制備的光子晶體呈現出三層堆積的夾心結構，光子晶體截面上的3層SiO2微球形成明顯的尺寸對比。盡管具有不同粒徑的SiO2微球之間存在相互作用，新組裝層可能會破壞基底層的有序排列，或者基底層的排列妨礙SiO2微球新一層的自組裝，但通過圖9(a2)和圖9(b2)可以觀察到，3層膜之間的SiO2微球排列緊湊，結構穩定。這是因為第2次和第3次自組裝的基底層由載玻片替換為由SiO2微球組成的膜狀光子晶體，沒有了SiO2與基底層之間的斥力。

2.6 SiO2在紙基材料上的書寫應用

選擇不同粒徑的SiO2微球作為基元，制備高濃度SiO2的乙醇懸浮液。采用水筆蘸取一定量上述分散液，在黑色紙基材料表面進行書寫，發現溶液通過自組裝的方式，會在基底層表面形成具有鮮明顏色的光子晶體，效果如圖10所示。由圖10可以明顯看到，制備的光子晶體色彩鮮明且飽和度較高。SiO2微球粒徑為278 nm時，制備的光子晶體結構色呈現綠色；SiO2微球粒徑增加至374 nm時，制備的光子晶體結構色呈現藍色；SiO2微球粒徑為194 nm時，制備的光子晶體結構色呈現紫色。上述結果表明，光子晶體在紙基材料中可以表現出鮮明的顏色，本研究制備的光子晶體在紙基材料的書寫印刷方面具有較大的應用潛力。

圖10 SiO2懸浮液在黑色紙基材料表面的書寫效果Fig.10 Writing effect of SiO2 suspension on black paper-based materials

3 結 論

本研究采用雙基片垂直自組裝法和旋涂法制備SiO2光子晶體，研究了粒徑分布及高溫熱處理對光子晶體結構色的影響，在此基礎上，采用255 nm和167 nm 2種不同粒徑的SiO2微球通過層層自組裝的方式，制備了L-S-L和S-L-S型夾心結構的光子晶體，并進行對比分析。

3.1 對旋涂法與垂直自組裝法制備的光子晶體進行對比，發現后者SiO2微球具有更少的排列缺陷，三維結構更緊湊有序。

3.2 經高溫熱處理后，光子晶體的呈色效果增強，附著強度增大，反射光譜峰值隨溫度的升高發生藍移，峰強度逐漸減弱，光子晶體的光子禁帶中心波長隨SiO2微球粒徑的增大發生紅移。

3.3 粒徑分布越均一，SiO2微球自組裝排列的三維結構有序性越高，制備的光子晶體結構色越鮮艷。夾心結構光子晶體內部呈現三維有序結構，各層緊密連接，與S-L-S結構相比，L-S-L結構的SiO2微球排布更加有序。

3.4 以高濃度SiO2懸浮液作為墨水在黑色紙基材料上書寫，可獲得色彩鮮明且飽和度較高的顏色。