金屬改性ZSM-5分子篩增產乙烯機理研究獲進展

近日，中石化石油化工科學研究院有限公司的研究團隊以ZSM-5分子篩催化正辛烷裂解為模型反應，在保證質子酸強度不變的前提下，在分子篩中引入Lewis酸中心，通過考察反應速率、轉化頻率、表觀活化能等動力學指標，證實熱裂解生成烯烴的吸附位置決定了烷烴催化裂解反應路徑，進而影響初級裂解產物中乙烯收率。相關研究成果發表于《催化學報》。

石腦油催化裂解是石油化工過程中生產低碳烯烴的主要反應，ZSM-5分子篩是目前催化裂解催化劑的主要活性成分之一，其合適的微孔結構可以穩定反應過渡態并促進產物擴散。在工業實踐中，不同的過渡金屬添加到ZSM-5母體分子篩中被證實是改變產物分布的有效手段。但對于金屬的存在形態和分子層面的反應歷程仍需進行研究。

C—C鍵在B酸中心上的斷裂有兩種可能：①五配位碳正離子作為中間體的α裂解，其活化能較高；②三配位碳正離子作為中間體的β裂解，其活化能較低。二者主要區別在于是否有不飽和烴分子吸附在B酸中心，因此烯烴在B酸中心的覆蓋度成為決定烷烴裂解路徑的重要指標。為了提高乙烯在初級裂解產物中的收率，需要使C—C斷裂優先從路徑①進行。但是在催化裂解的反應溫度下，熱裂解會生成1%的低碳烯烴從而占據表面活性位點，若此位點為B酸中心，則反應將優先從路徑②進行，乙烯收率較低。

該研究團隊通過提供額外的不飽和烴吸附位，使烷烴在沒有烯烴占據的B酸中心發生路徑①反應，達到在初級裂解產物中提高乙烯收率的目的。

ZSM-5催化C—C裂解的主要反應路徑為三配位碳正離子中間體，而引入過渡金屬的ZSM-5催化C—C裂解的主要反應路徑為五配位碳正離子中間體，過渡金屬離子交換的ZSM-5在低轉化率下（初級裂解產物為主），乙烯收率提高。

密度泛函計算結果顯示相比B酸中心，離子交換位的過渡金屬具有更負的C2～C4烯烴吸附焓，在真實反應體系中，對于引入過渡金屬的ZSM-5分子篩，少量烯烴會優先吸附在L酸中心；而沒有過渡金屬的ZSM-5分子篩，烯烴則不可避免地吸附在B酸中心。

該研究對烷烴催化裂解反應路徑中乙烯收率的研究提供借鑒。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]